[发明专利]一种具有高耐热性和机械强度的有机‑无机杂化全固态聚合物电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物电解质制备技术领域，具体涉及一种具有高耐热性和机械强度的有机-无机杂化全固态聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

社会的进步，促进了新能源的出现与发展，同时，也促进了诸如锂离子电池、太阳能电池、超级电容器等一系列电化学能源和储能装置的发展。电解质，是储能器件中不可缺少的组成部分，不仅担负着在正负极间离子传输的作用，而且对储能器件的安全性、循环性能、造价成本等方面也起到重要作用。

现阶段市场上所用的电解质大多为液态电解质，但是液态电解质在应用中存在着一系列问题。例如易泄露而导致的安全问题、组装后的器件体积较大等，限制了器件向小型化发展，同时，由于液态电解液大多为易燃的有机液体，在高温下或者大电流充放电过程中可能会引燃电解液出现危险，故其使用温度一般限制在80℃以下，在某些特殊领域或者极端环境中，诸如井下作业、航空航天、石油勘探等领域，只能使用一次电池，对作业过程造成了很大的干扰。固态聚合物电解质，在一定程度上解决了液态电解质安全性的问题。但是，现阶段报道的聚合物电解质，都达不到高温下稳定使用的要求，因此，新型的具备高耐热性和良好机械强度的全固态聚合物电解质的开发越来越多地引起人们的重视。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明设计合成了一系列聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物，掺杂无机纳米粒子与金属锂盐配制成混合溶液，并采用流延法制备了具有高耐热和机械性能的有机-无机杂化全固态聚合物电解质。

本发明所述的全固态聚合物电解质制备方法操作简便，重复性高，共聚物中芳香环结构和侧基的引入，有效降低了聚乙二醇的结晶性，增强了聚合物基底对于锂盐的传导性能，同时提升了热稳定性和机械性能。聚乙二醇链段的引入为锂离子在聚合物电解质中的传输提供保障，使其具备较高的离子传导率。同时，无机纳米粒子的掺杂进一步提高了聚合物电解质的机械强度、热稳定性及化学稳定性。所制备的全固态聚合物电解质既具有较好的热性能(使用温度可达150℃以上，5％热失重温度在390℃以上)，又具有良好的机械性能，同时，在高温下(150℃)具有良好的离子传导率，可达10^-3S cm^-1数量级。

本发明所述的高耐热性能与机械强度的有机-无机掺杂全固态聚合物电解质，由主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体、无机纳米粒子和锂盐组成，其质量份为聚合物基体1份，无机纳米粒子0.01～0.1份，锂盐0.3～0.5份；并由如下方法制备得到：将主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体在60～80℃下浸入1～3mol/L氢氧化钠溶液中24～36小时，取出后在真空下干燥，使聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物的苄溴基团水解后转化为苄羟基，再将得到的聚合物基体完全溶解于反应溶剂中，得到0.50～1.20g/10mL的混合溶液并将占聚合物基体质量1％～10％的无机酸烷基酯逐滴滴加到反应体系中，室温下搅拌4～8小时，再在混合溶液中加入占聚合物基体质量30％～50％的锂盐，待其完全溶解为均一溶液后，将其倾倒在水平聚四氟乙烯板上成膜，80～100℃下真空干燥48～72小时以除去反应溶剂，得到全固态聚合物电解质。

无机酸烷基酯为四乙氧基硅烷或钛酸四乙酯中的一种；所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。

无机纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛的一种，其粒径为80～200nm；锂盐为高氯酸锂、硫酸锂、六氟硼酸锂的一种。

本发明所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物基体，其结构式如下所示：

其中Ar为：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆相同或不相同，为Br或H；

n为聚乙二醇重复单元数目，聚乙二醇的数均分子量为600、800、1000或2000中的一种，0.1≤x≤0.9，m表示聚合度，为10～60的整数。

本发明所述的主链含聚乙二醇结构的聚芳醚酮-聚乙二醇溴化共聚物的制备方法，其制备步骤如下：