[发明专利]一种钙金属-有机配位聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于配位化学领域，具体涉及一种具有三维结构的钙金属的有机配位聚合 物，更具体的说是金属有机配位聚合物的单晶结构及其制备方法。

背景技术

近年来，功能金属有机配位聚合物材料不仅具有多种多样的结构特点，同时在气体 吸附和分离、离子交换、催化、光学、磁学等方面的潜在的应用型，使其成为材料化学 领域的研究热点和前沿课题。金属有机配位聚合物材料是一类由有机配体和金属离子或 者离子簇在一定条件下进行自组装，通过配位键连接而成的具有一维、二维、三维结构 的框架材料。有机多羧酸配体由于其优良的结构和配位性能天然成为配体的首选。作为 金属有机配位聚合物另一重要组成部分的金属离子，可以是碱金属、碱土金属、过渡金 属和稀土金属离子等等，目前碱金属和碱土金属研究的相对较少。相对于过渡和稀土金 属离子构筑的金属有机配位聚合物材料，碱金属和碱土金属的使用另外一个好处就是低 密度，从而利于该类材料在气体吸附存储方面的应用。金属有机配位聚合物的研究包含 了有机化学、无机化学、配位化学、材料化学等多种学科和领域，其呈现出来的优良性 能具有极好的应用前景。

3,3',5,5'-联苯四甲酸配体较少被用来合成金属有机配位聚合物材料。但是该配体具 有四个羧基可以部分或者全部的去质子，一方面具有丰富的配位模式和构型，另一方面 四个羧基既可以做氢键的给体，又可以做氢键的受体，利于形成氢键和多维度的结构。 另外配体本身联苯间的单键可以旋转，苯环间的夹角可以多变，最大限度的满足配位金 属离子的几何构型的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以3,3',5,5'-联苯四甲酸为有机配体、以钙离子为金属离 子的具有三维多孔结构的配位聚合物材料。

本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种钙金属-有机配位聚合物，其特征在于，所述的钙金属-有机配位聚合物的化学式为[C₂₂H₂₁N₂O₁₃Ca₂]，正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶胞参数为α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,

进一步地，所述的聚合物的合成所需的有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，其化学结构式 如下：

进一步地，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自过渡金属盐和稀土金属盐，优选过渡 金属盐；所述的过渡金属盐选自金属钙盐、金属铜盐、金属镍盐、金属锌盐、金属锆盐、金 属锰盐，优选金属钙盐；所述的金属钙盐选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氧化钙， 优选硝酸钙。

进一步地，所述的聚合物中3,3',5,5'-联苯四甲酸的四个羧基全部质子化，采取了双齿螯 合-桥连的模式同钙离子进行配位；所述的其中一个钙离子采取七配位的配位方式，分别与 四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及一个配位水中的氧原子配位；所述的另一 个钙离子采用八配位的配位方式，分别于四个3,3',5,5'-联苯四甲酸配体中的六个氧原子以及 两个配位水中的氧原子配位。

进一步地，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N- 二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的任一种。

本发明的另外一个目的是提供上述金属有机配位聚合物的制备方法。

本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种钙金属-有机配位聚合物 的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取定量的3,3',5,5'-联苯四甲酸，加入填充剂并加热搅拌至全部溶解，加入去离子 水；

(2)然后加入金属钙盐至溶液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入0.1mol/L氢氧化钠， 保持溶液澄清，若出现浑浊，则停止加入；

(3)溶剂热合成：将步骤(2)中的溶液加入到聚四氟乙烯的高压反应釜中，放置在程 序控温的烘箱中，以2℃/分钟～5℃/分钟的速度加热到90～150℃，恒温72～120小时，然 后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃，过滤并洗涤，即得到白色的金属有机配位聚 合物。

进一步的，所述的3,3',5,5'-联苯四甲酸和Ca(NO₃)₂的摩尔比为1：3.8～4.2。