[发明专利]制备丙烯酸五溴苄酯单体的方法及其聚合

说明书

本申请是中国发明专利申请(申请日：2012年4月5日；申请号： 201280028767.4(国际申请号：PCT/IL2012/000154)；发明名称：制备丙烯酸 五溴苄酯单体的方法及其聚合)的分案申请。

技术领域

丙烯酸五溴苄酯是用于生产聚(丙烯酸五溴苄酯)的单体，聚(丙烯酸五溴 苄酯)为一种在可燃性材料中用作阻燃剂的聚合物。所述单体和聚合物，本文 分别简称为PBBMA和PBBPA，由下式表示：

背景技术

在其最常见形式中，丙烯酸五溴苄酯的合成路线基于五溴苄基卤化物 (即，氯化物或溴化物)与丙烯酸盐(例如丙烯酸钠)之间的反应。

US4,059,618中公开了丙烯酸五溴苄酯的制备，其中在极性有机溶剂(如 乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether))中将丙烯酸转化成其钠盐，然 后加入五溴苄基氯化物。反应在聚合抑制剂存在下完成。

US4,128,709描述了相似的过程，然后所生成的单体在乙二醇单甲醚 (methylglycol)中自由基聚合以生成聚(丙烯酸五溴苄酯)。

US6,028,156公开了采用甲基乙基酮作为溶剂制备丙烯酸五溴苄酯的制 程。在甲基乙基酮中形成丙烯酸钠浆液后，加入五溴苄基卤化物以生成 PBBMA。US6,028,156进一步描述了在氯苯/水系统中在相转移催化剂存在下 五溴苄溴和丙烯酸钠之间的反应。更具体地，US6,028,156的实施例5举例 说明了丙烯酸五溴苄酯的一锅法合成，自五溴甲苯起始，其在氯苯中溴化以 生成五溴苄溴(本文有时简称为PBBBr)，PBBBr又与通过向反应容器中逐渐 添加丙烯酸在原位形成的丙烯酸钠反应，其中所述反应容器中装填了碱和相 转移催化剂的水溶液。在完成丙烯酸的逐渐添加之后，加热反应混合物并将 混合物保持加热数小时，在此期间反应继续进行并完成。

在研究了五溴苄溴和丙烯酸钠之间的反应进程(该反应在由氯苯和水构 成的两相系统中、在相催化剂存在下进行)后，在原位生成丙烯酸钠，然后加 热阶段直至反应完成的条件下，观察到PBBBr起始物料的转化在加热阶段初 期进展迅速但随后便慢了下来。例如，尽管在加热阶段的第一个小时内，转 化可达到约90-95％，然而仍需要数小时来完成反应，以达到可接受的PBBBr 的转化(～99.5％转化)。

现已发现通过朝着反应结束的方向分离反应混合物至有机相和水相中 (例如，当所达到的PBBBr的转化低于95％，例如在80％至95％之间时)并除 去该水相可以显著地缩短反应持续时间。收集该有机相，并与含水形式的丙 烯酸的盐混合，然后加热，从而使得该反应迅速地完成。据信朝着反应结束 的方向，产生于水相中的溴化钠副产物的大量累积会妨碍反应进程并阻碍反 应以可接受的速率完成。除去含溴化钠的水相(其在前80-95％PBBBr起始物 料的转化过程中形成)并将有机相(其含有产物和约5-20％的未反应的PBBBr 起始物料)与新制水性丙烯酸钠混合，然后进行短时间的加热，使得反应迅速 地完成。

还发现可预先制备丙烯酸盐的适宜的水溶液，例如丙烯酸钠与充足的组 合物的溶液，其在长期保存下能保持稳定性并可用于在反应中替代原位生成 的丙烯酸钠。因此，丙烯酸钠可呈水溶液形式补充至反应中，通过将所述溶 液的两份或更多份分别填充至反应容器中，从而将反应进程分为两个(或更多) 阶段，其中各阶段由以下步骤组成：将五卤代苄基卤化物与适宜量的丙烯酸 钠水溶液混合于由水不混溶的有机溶剂、水和相转移催化剂组成的介质中， 保持加热反应物，分离反应混合物至有机相和水相中，除去该水相，并将含 有未反应的五卤代苄基卤化物的有机相转移至下一阶段中，在下一阶段中其 与新制的丙烯酸钠水溶液接触。

发明内容

因此，本发明涉及方法，其包括将五卤代苄基卤化物与丙烯酸盐在水不 混溶的溶剂中反应，其中所述盐为水性形式且所述反应在相转移催化剂存在 下进行，在反应完成前分离反应混合物至有机相和水相中，除去所述水相并 收集含有未反应的五卤代苄基卤化物的所述有机相，且允许反应通过一个或 多个连续的反应阶段而完成，其中所述一个或多个连续的反应阶段的每个阶 段包括将从之前反应阶段分离的有机相与包含丙烯酸盐的水溶液混合，并回 收丙烯酸五卤代苄酯产物。

本发明的方法优选包括：

提供丙烯酸碱盐的水溶液；