[发明专利]四硫富瓦烯类化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及OFET材料的制备。更具体地，涉及一种四硫富瓦烯类化合物及其合成方法。

背景技术

在有机电荷转移材料和有机自由基盐中，四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene，TTF)以及它的衍生物作为一种电子给体，已经被广泛应用到有机半导体和超导体中。TTF衍生物在OFET器件中作为有机半导体层，有一些优越的性能：1.化合物容易制备和纯化并加以修饰。2.在常用溶剂中溶解性较好，能适用于溶液处理成膜技术。3.在固态下有很强的π-π堆积和S…S相互作用并具有平面分子构象。4.TTF有很好的给电子能力，其HOMO能级与常用金属电极功函相近，便于电荷从金属电极注入到发射层。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种四硫富瓦烯类化合物及其合成方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：四硫富瓦烯类化合物,如式(Ⅰ)所示：

X为C或N，Y为环己基或正丁基。

四硫富瓦烯类化合物的合成方法，包括如下步骤：

(1)合成4,5-二氯邻苯二甲酸酐；

(2)合成5,6-二氯-2-环己基异吲哚-1,3-二酮；

(3)合成5,6-二苄甲硫基-2-环己基异吲哚-1,3-二酮；

(4)合成6-环己基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吲哚-2,5,7(6H)-三酮；

(5)合成6,6’-二环己基-5H,5’H-[2,2’-双[1,3]二硫[4,5-f]异亚吲哚基]-5,5’,7,7’(6H,6H’)四酮。

上述四硫富瓦烯类化合物的合成方法，在步骤(1)中：在25mL单口瓶中加入4.2mmol的4,5-二氯邻苯二甲酸和2mL乙酸酐，加热回流2h，冷却，有固体析出，将固体抽滤得白色固体0.79g，即为4,5-二氯邻苯二甲酸酐；在步骤(2)中：在100mL单口瓶中加入3.6mmol的4,5-二氯邻苯二甲酸酐、5.4mmol环己胺或正丁基胺、以及10mL丙酸，在氮气保护下，140℃加热回流3h，减压蒸馏去除丙酸，柱层析得产物为5,6-二氯-2-环己基异吲哚-1,3-二酮或5,6-二氯-2-正丁基异吲哚-1,3-二酮。

上述四硫富瓦烯类化合物的合成方法，在步骤(3)中：在50mL三口瓶中加入6.56mmol NaH和5mL无水DMF，在氮气保护下搅拌，再加入6.56mmol苄硫醇，直至溶液澄清后加入2.85mmol的5,6-二氯-2-环己基异吲哚-1,3-二酮或5,6-二氯-2-正丁基异吲哚-1,3-二酮，搅拌过夜，TLC显示反应完全，将反应液倒入水中，有固体析出，将固体过滤用CH₂Cl₂/CH₃OH重结晶，得产物即为5,6-二苄甲硫基-2-环己基异吲哚-1,3-二酮或5,6-二苄甲硫基-2-正丁基异吲哚-1,3-二酮。

上述四硫富瓦烯类化合物的合成方法，在步骤(4)中：在100mL单口瓶中加入1.7mmol的5,6-二苄甲硫基-2-环己基异吲哚-1,3-二酮或5,6-二苄甲硫基-2-正丁基异吲哚-1,3-二酮、13.5mmol AlCl₃和40mL无水甲苯，氮气保护下常温搅拌2h；加入3.38mmol羰基二咪唑，加热至100℃反应10h，TLC显示反应完全；旋干反应液，用二氯甲烷溶解，再用蒸馏水和饱和NaCl溶液各洗涤三次，无水Na₂SO₄干燥，抽滤，旋去溶剂，柱色谱分离得产物即为合成6-环己基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吲哚-2,5,7(6H)-三酮或6-正丁基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吲哚-2,5,7(6H)-三酮。

上述四硫富瓦烯类化合物的合成方法，在步骤(5)中：氮气保护下，在50mL单口瓶中加入0.25mmol的6-环己基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吲哚-2,5,7(6H)-三酮或6-正丁基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吲哚-2,5,7(6H)-三酮、6mL无水甲苯和3mL亚磷酸三乙酯，加热至130℃回流12h，冷却，有红色固体析出，过滤得6,6’-二环己基-5H,5’H-[2,2’-双[1,3]二硫[4,5-f]异亚吲哚基]-5,5’,7,7’(6H,6H’)四酮或6,6’-二正丁基-5H，5’H-[2,2’-双[1,3]二硫[4,5-f]异亚吲哚基]-5,5’,7,7’(6H，6H’)四酮。

四硫富瓦烯类化合物的合成方法，包括如下步骤：