[发明专利]一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑（MTNP）中间体3,5-二硝基吡唑的高选择性、高产率的无溶剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高能钝感炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP) 中间体3,5-二硝基吡唑的合成方法，尤其是涉及一种高选择性、高产 率无溶剂重排的绿色合成方法。

背景技术

在上世纪，TNT为熔融介质的熔铸炸药得到了世界范围的认可， 广泛应用于工业炸药和军用炸药中。但是，以TNT为基的熔铸炸药在 熔铸过程中存在渗油、收缩、膨胀、裂纹等问题(含能材料,1994,2, 7-11；USP6641683,2003)，更关键的是，以TNT为载体的熔铸炸药总 体能量水平偏低，特别是国内熔铸装药中高能炸药含量一般在80％以 下，密度低，爆轰性能不理想(化工进展,2013,32,1341-1346)。因 此，寻找性能更优越的TNT替代物成为当前高能钝感炸药研究的热 点。

MTNP是近年来TNT替代品候选物的研究热点，熔点(m.p.＝ 91.5℃)与TNT相当，能量却高于TNT，爆速8650m/s(ChineseJournal ofExplosives&Propellants,2013,36(3),28-30)，是高能不敏感熔铸炸 药连续相的极佳候选物！性能十分诱人，期待进一步开发其应用价值。 目前报导的MTNP的合成方法主要有直接硝化法和分段硝化法。直接 硝化法的产率普遍偏低或得不到产物(ThermochimicaActa,2012,528, 53-57)，分段硝化法合成MTNP中间体3,5-二硝基吡唑的过程中要用 到高沸点溶剂进行硝基转位反应，苯甲腈、邻二氯苯虽然产率高，但 是都属于有毒性的物质；正辛醇、苯甲醚虽然毒性相对较低，但是 后处理需要减压蒸馏，实际操作过程比较繁琐，得到产物的性状较差。 (成健,不同硝化体系中3,5-二硝基吡唑的合成[D]南京:南京理工 大学,2007；J.HeterocyclicChem,2014,51,1621-1627；Journalof MolecularStructure,2015,1079,433-447)这些方法的缺点在于使用有 毒的、昂贵的和高沸点的有机溶剂，而且分离过程繁琐。现代有机合 成的一个重要方向是发展更绿色、在经济上更具有竞争力的合成途 径。无溶剂有机反应使合成更简单，节省能量、最小化损耗、避免使 用有毒的有机溶剂，减少对环境的污染(杨林芳,无溶剂下酚酯化反 应研究[D]浙江:浙江师范大学生化学院,2010)。鉴于此，无溶剂 反应的研究已经成为一个重要和受欢迎的研究领域。此外，硝基转位 过程中存在选择性问题，在无溶剂条件下转位反应的选择性尤为重 要，因为一旦硝基转位至4位，生成的中间体很难进一步硝化得到 MTNP(Aust.J.Chem,1978,31,689-691)。因此，有必要研究一种用 于生产3,5-二硝基吡唑的高选择性、高产率的无溶剂制备方法，这正 是本发明所要解决的问题。该方法不使用溶剂，全部转化为目标产物 且无需后处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种高能钝感炸药1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑 (MTNP)中间体3,5-二硝基吡唑的高选择性、高产率的无溶剂制备 方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的3-硝基吡唑和3,5-二硝基吡唑，其结构式如反应 式1所示：

反应式1.本发明所涉及中间体的结构

本发明的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)是通过反应式2所示 的路线实现的：

反应式2.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)合成路线

其具体制备步骤如下：

3-硝基吡唑(3)：将化合物1溶于乙酸中，冰浴下加入发烟硝 酸，保持温度不超过30℃，再加入乙酸酐，常温反应至反应液变澄清， 倒入冰水中，过滤得化合物2，上述反应中，化合物1、乙酸、发烟 硝酸与乙酸酐的比例为2.5(g)：7.5(mL)：1.75(mL)：5(mL)，反应温度 为室温。然后将化合物2置于厚壁耐压瓶中，在密闭环境下反应1～3h 即得化合物3，反应温度为150～190℃。