[发明专利]一种制备铜基硫硒化物半导体薄膜方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高多元铜基硫硒化物半导体薄膜的光电性能的制备方法

背景技术

随着世界人口的持续增长和经济的高速发展，能源消耗会越来越大。而现代的能源 载体仍然是传统的不可再生化石能源-煤、石油、天然气等。一方面，化石能源的大量 消耗终将使其枯竭。另一方面，化石能源在使用过程中会产生大量的温室气体以及污染 性气体，进而带来严重的环境问题。因此，开发可再生的清洁能源逐步减少直至最终取 代化石能源是实现人类经济社会可持续发展的必由之路。太阳能是人类可利用的最为丰 富的可再生能源，也是最重要的基本能源。然而，太阳能虽然具有总量丰富、可再生、 清洁等优点，但也存在能量密度低、光照不连续等缺点限制了其大规模的实际应用。因 此，如何方便经济的捕获以及储存太阳能仍然是大规模利用太阳能所面临的难题。薄膜 太阳能光伏电池以及水分解电池是两种能够大规模利用太阳能且具有应用前景的技术。 多元铜基硫硒化物如CuIn_1-xGa_xSe₂，Cu₂ZnSn(SSe)₄(CZTSSe)具有合适的带隙，光吸收 系数高(>10⁴cm^-1)等优点，作为光吸收材料在太阳能光伏电池以及水分解电池等领域受 到了人们的广泛关注。然而，性能较优的CuIn_1-xGa_xSe₂或者CZTSSe太阳能转换器件 都是利用高昂的真空法或者联氨法制备。联氨毒性较大，对环境有害。溶液-旋涂法成 本低廉，工艺简单，环境友好，是一种制备多元铜基硫硒化物薄膜的理想方法之一。然 而，利用溶液-旋涂法制备出的多元铜基硫硒化物太阳能转换器件的性能还有待进一步 提高。因此，利用溶液-旋涂法制备出高性能的多元铜基硫硒化物半导体薄膜器件仍然 是一个巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种简单低成本制备(尤其是通过湿度调控)提高多元铜 基硫硒化物半导体光电性能的方法，把制备出的多元铜基硫硒化物应用于太阳能光伏电 池或者分解水制氢。

本发明的技术方案：制备铜基硫硒化物半导体薄膜方法，所述多元铜基硫硒化物的 化学通式为Cu_x1M1_x2M2_x3(SSe)_x4，M1和M2为不同的金属元素，且分别为Zn、Sn、Ge、 Si、In、Ga、Al中的一种或者两种；多元铜基硫硒化物为铜锌锡硫或CuGaS₂薄膜；具 体步骤为：

1)将醋酸铜，氯化铜，氯化亚铜，硝酸铜中的一种或者两种以上的任意比例混合物 与权利1所述的M1和M2金属离子的硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐中的一种或者任意两 种的任意比例混合物以及硫脲加分别加入到溶剂中进行搅拌混合，得到澄清的前驱体溶 液；所述的溶剂为乙二醇甲醚，二甲亚讽，甲醇，乙醇和乙二醇中的一种或者两种以上 的任意比例混合物；

2)将步骤1)配制的澄清前驱体溶液在相对湿度为5％-95％的环境中老化0.5-200小时。 老化后的前驱体溶液旋涂在导电衬底上，在200-550℃的空气中煅烧1-60分钟得到一层 薄膜，重复以上旋涂和煅烧步骤获得0.05-3微米的最优厚度样品；旋涂和煅烧完成后， 把样品在450-600℃的温度下进行硫硒化，硫硒化时间为20-120分钟，硫硒化是单质硫 与硒蒸汽气氛或者硫化氢与硒化氢气体中进行；硫化或硒化完成后，得到约0.05-3微米 厚的多元铜基硫硒化物薄膜。

3)将步骤1)所得的透明的前驱体溶液利用步骤2)同样的方法制备成薄膜；透明前驱 体溶液旋涂前不进行老化，而是在旋涂的过程中，调控环境相对湿度在5％-95％之间进 行旋涂操作。

所述的澄清前驱体溶液，对其在调控的湿度环境条件下老化或者不同湿度条件下旋 涂均有助于多元铜基硫硒化物薄膜光电性能的提高。

在20-30％的相对环境湿度条件下老化或旋涂操作效果更好。

所述的多元铜基硫硒化物薄膜，可以应用到薄膜太阳能电池，也可以用于发光二极管等 光电转换器件上。

本发明有益效果：本发明通过调控前驱体溶液所处的环境湿度使多元铜基硫硒化物 的光电性能得到大约三倍的提升。