[发明专利]合成甲醇催化剂前驱物、合成甲醇催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种合成甲醇催化剂前驱物、合成甲醇催化剂及其制备方法。该合成甲醇催化剂前驱物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下。由该合成甲醇催化剂前驱物制得的催化剂应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇催化剂前驱 物、合成甲醇催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是一种重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料，近年甲醇需求量及生产能力随着工业的发展而持续增长。

工业生产甲醇一般用含有H₂、CO、CO₂的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产，根据不同工艺可分为高压法、中压法和低压法。目前世界上绝大部分甲醇由低压气相法生产，采用Cu-Zn-Al系催化剂，其中CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂对甲醇的合成，无论是物理性质还是其表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥，成型，焙烧。目前，催化剂制备的研究主要集中在改进催化剂的低温活性和选择性。

CN101306369A公开了一种合成甲醇催化剂及其制备方法。合成甲醇催化剂由铜、锌、铝和硅的氧化物组成，其中采用SiO₂改性的Al₂O₃为载体，Cu和Zn为活性组份，合成甲醇催化剂通过共沉淀方法制备，通过引入SiO₂提高催化剂比表面积、表面酸碱平衡度及催化活性。CN 1810357A采用传统的一步共沉淀法制备一种合成甲醇催化剂，将Cu、Zn、Al、Li的硝酸盐混合溶液与NaCO₃溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH在 7~8之间，老化，抽滤、洗涤、烘干得催化剂前体，催化剂前体烘干、焙烧得成品。该方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂，在制备过程中添加了LiNO₃。上述方法均采用间歇反应器和共沉淀的反应方式，由于沉淀剂多为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，因而，其它组分的引入增加了沉淀洗涤的负荷，所得产品的性质不稳定。

CN103372443A公开了一种铜基催化剂的制备方法。该方法是向反应罐内装入净水，通入一定量的CO₂，然后并流加入锌金属盐溶液、偏铝酸钠溶液进行成胶，在搅拌条件下老化，老化时加入碱式碳酸铜来制备铜基催化剂。CN103372438A公开了一种含铜催化剂的制备方法。该方法是向锌金属盐溶液中加入偏铝酸钠溶液使体系pH值为9.0～11.0，然后通入CO₂气体至反应体系中使pH值降低0.3~2.8，重复上述步骤进行成胶反应，成胶后老化时加入碱式碳酸铜来制备含铜催化剂。上述方法均采用间歇反应器，产品性质不稳定。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成甲醇催化剂前驱 物、合成甲醇催化剂及其制备方法。该合成甲醇催化剂前驱 物的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于合成甲醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明提供的合成甲醇催化剂前驱 物，组成为Cu、Zn和Al的氢氧化物，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于20μm的颗粒占15%以下，粒径为20～50μm的颗粒占60%~85%，粒径大于50μm的颗粒占30%以下，优选为粒径小于20μm的颗粒占10%以下，粒径为20～50μm的颗粒占65%~85%，粒径大于50μm的颗粒占10%～25%。