[发明专利]一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种硅/碳/石墨负极材料制备方法，由以下步骤组成：将硅粉，有机碳源，加入溶剂球磨，筛分出100目的浆料；将浆料在进风温度200～350℃，出风温度90～180℃，转速10～50rpm喷雾干燥；筛分出过300目的硅/碳前驱物，以5/min速率升温至400～1000℃，保温4～12h热解，再以5℃/min速率降温至300℃，随炉冷却至室温，得到硅/碳复合物；将硅/碳复合物、有机碳源和石墨，加入溶剂，搅拌2～8h，如步骤（2）的方法喷雾干燥和热解，得到所述硅/碳/石墨复合负极材料。本发明制备的硅/碳/石墨复合负极材料具有较高的放电比容量，优异的大电流充放电性能，特别是循环稳定性得到明显改善。该方法工艺简单，适用于规模化生产。

技术领域

本发明涉及一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子动力电池用硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池经过二十多年的发展，电池制造工艺已相对成熟，单纯依靠工艺改进来提高电池能量密度的空间非常有限。目前，商用锂离子动力电池一般以磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料（NCM）为正极、石墨材料为负极，因上述现有材料自身的特点，使得电池能量密度的提升受到一定的限制。特别是石墨负极材料，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g。为了满足新能源汽车的实用要求，即要求汽车的续驶里程更远，研发下一代高比能量锂离子动力电池的任务迫在眉睫，故寻求新型高容量负极材料取代石墨具有非常重要的意义。

硅基材料由于具有高理论储锂容量（4200mAh/g），被认为是最有希望取代石墨的下一代负极材料。但是该材料存在一些固有缺陷，限制其在锂离子动力电池的实际应用。如硅材料高储锂容量与循环稳定性之间的对立矛盾。硅嵌锂后会形成Li12Si7、Li22Si5等一系列合金，其储锂容量大，但Li+的嵌入使硅产生巨大的体积膨胀，甚至达到300%，经过反复的脱嵌锂过程，易引起硅材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。同时，硅负极材料在充放电过程中的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，难以形成稳定的固体电解质膜（简称SEI膜）。随着SEI膜的不断生成和破裂，则消耗大量的Li+，造成材料首次充放电效率降低和容量迅速衰减。此外，硅是半导体材料，据文献报道，电导率仅有6.7×10-4S/cm。上述因素将导致锂离子动力电池出现首次不可逆容量大和循环寿命短等问题。

针对这些问题，经过大量试验研究发现，硅体积膨胀是容量衰减的重要原因。将硅与碳进行二元或多元复合，形成硅/碳核壳结构或将硅颗粒均匀分散于碳基体得到复合物，可以有效抑制硅材料的体积效应，同时可以改善材料的导电性。作为硅/碳复合材料基质的碳有石墨、无定形碳、中间相炭微球、碳纳米管、石墨烯等。

CN102394287A公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，将碳纳米管、碳纤维嵌入到纳米硅粉颗粒之间形成核，核表面为碳层。通过采用超细微前驱体硅粉制备，化学气相沉积，液相包覆焙烧等工序，获得的复合材料放电比容量＞500mAh/g，循环50周后，容量保持率＞95%。

CN102623682A公开了一种锂离子电池负极硅基复合材料的制备方法，以Si粉为主料，以石墨粉或絮状炭黑为辅料，通过机械球磨制得复合材料。首次放电比容量为700mAh/g，循环50周后，容量保持率为50%。

CN102969509A公开了一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，将硅和膨胀石墨进行复合得到硅碳复合材料，利用膨胀石墨的高导电性和空间效应来解决硅基材料在循环过程中的容量衰减过快的问题。首次可逆容量达到400～600mAh/g，50周循环保持率达到93～94.1%。