[发明专利]一种制备芳基亚磺酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明是关于制备芳基亚磺酸盐的方法，该方法利用二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠反应得到相应的芳基亚磺酸盐化合物。

背景技术

芳基亚磺酸盐是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用于功能性材料，药物的合成。目前已有的制备策略可分为直接合成和间接合成两条路线，其中直接合成方法包括：离子液体催化剂催化芳基化合物与二氧化硫的反应(CN 102731349 A)；碘代芳基化合物与焦亚硫酸钾分别在钯催化剂(Org.Lett.15(2013)6226-6229)或金催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)4404-4407)催化下的反应；以及钯催化下，碘代芳基化合物与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓-1,4-二亚磺酸的反应(Angew.Chem.Int.Ed.53(2014)10204-10208)。间接合成包括：芳基磺酰氯化合物在饱和碳酸钠水溶液中被亚硫酸钠还原制备相应的芳基亚磺酸盐化合物(CN 101786973 A)；芳基磺酰肼化合物在碱作用下脱除一倍当量肼制备相应的芳基亚磺酸盐化合物(Chem.Sci.5(2014)222-228)。虽然已有的方法可以得到相应的芳基亚磺酸盐化合物，但是直接合成方法都需要昂贵的、有毒的催化剂参与，不符合经济环保的要求，此外间接合成方法也受限于困难的原料合成，例如，芳基磺酰氯需要通过芳烃与氯磺酸之间的反应制备，反应不仅条件苛刻，并且会排放出大量的氯化氢气体。

发明内容

如前所述，虽然制备芳基亚磺酸盐化合物的方法较多，但是每种方法都有其局限性。本发明的目的是提供一种新的制备芳基亚磺酸盐化合物的方法。即以二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠反应得到相应的亚磺酸盐。该方法底物适用范围广、反应条件温和、反应时间短、操作简单。

本发明的方法具有如下的反应通式：

式中R为C_6-20芳基、杂芳基；X^-为阴离子，如卤素、OTs、OTf、BF₄、PF₆、HSO₄等阴离子。

基于本发明所用的溶剂为水，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液(体积比：1:100～100:1)，优选N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液(体积比：1:1)。

基于本发明的反应温度在0℃～80℃之间，优选20℃。

基于本发明的反应时间在10分钟～120分钟之间，优选20分钟。

基于本发明的反应可不加入任何催化剂，或加入氯化铁作为催化剂。

基于本发明所用催化剂用量可以变化，二芳基碘鎓盐比催化剂为1:0.01～1:1，优选1:0.3。

基于本发明的物料配比可以变化，二芳基碘鎓盐与甲醛合次硫酸氢钠为1:1～1:3，优选1:1.5。

基于本发明所用碱可变化，可加入碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钙，氨水，吡啶，三苯基膦作为碱，优选碳酸钠。

实现本发明方法的具体制备过程可以描述如下：

在反应瓶中，将1倍摩尔量的二芳基碘鎓盐，1.5倍摩尔量的甲醛合次硫酸氢钠(吊白块)与0.3倍摩尔量的催化剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺与乙腈混合溶液(体积比：1:1)中，搅拌至二芳基碘鎓盐消失。反应体系加入含一倍摩尔量的碳酸钠饱和水溶液，搅拌30分钟，再用二氯甲烷萃取三次，将收集到的水相减压蒸馏除去溶剂，得到固体粗产物。再经硅胶柱层析得到纯净的芳基亚磺酸盐。

与已有的方法比较，本发明具有如下的优点：

1.反应条件温和；

2.反应操作简单；

3.反应快速且产率较高。

实施例

以下的实施例，在于详细的说明本发明而非限制本发明。

实施例1～18(如表一所示)。

表一。

发明实施例19：一锅法制备哌啶苯磺酰胺。