[发明专利]一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法及其应用，属于化工领 域。

背景技术

萜烯是一类以C₅H₈为基本组成单元的化合物，广泛存在于自然界中。其中，松节油 的主要成分--α-蒎烯，是重要的天然单萜。它具有活泼的化学性质，并可通过氢化、环氧化 等作用制备多种高附加值的产物。α-蒎烯的氢化产物为蒎烷，是一种透明状液体，经氧化、 还原及裂解等反应可制备芳樟醇，后者是重要的香料，同时也可用于制备乙酸芳樟酯和用 作制药工业维生素E的中间体。此外，蒎烷也可直接裂解得到二氢月桂烯醇、香茅醇、玫瑰 醚、阿弗曼及玫瑰麝香等萜烯类香料产品。蒎烷包括顺式蒎烷与反式蒎烷，其中顺式蒎烷活 性高，在香料行业中被用作原料，反式蒎烷则需要除去。但实际应用中，由于二者是立体异 构体，沸点仅相差1K，采用常规精馏无法分离提纯，而反式蒎烷及其下游产物难以分离。因 此，在蒎烯催化加氢反应时需要严格控制加氢条件，以提高蒎烷的顺反比，是蒎烷应用过程 中重要且有很大意义过程。

目前常用的蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂中，铑、钯、钌等贵金属催化剂具有较 高的加氢活性，然其成本高，且因不易控制反应速率易造成产物中蒎烷顺反比较低。Ni催化 剂在一定的反应条件下，具有良好的催化活性和选择性，但对反应条件控制要求严格，反应 时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于单萜烯加氢制备顺式蒎烷的负载型Ni催化剂的 制备方法和应用，以该催化剂催化α-蒎烯反应，具有工艺流程短，反应温度适中，催化剂用 量少，催化活性高，产物选择性好等优点。

本发明所述用于天然单萜烯加氢的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按摩尔比为1:1:0.5~1.5:20~60的比例混合，置入含 PTFE内衬的水热釜中，于160~200℃下晶化20~28h；

（2）步骤（1）得到的晶化产物过滤后，用蒸馏水洗涤3~5次，于50~80℃下干燥3~10h，然 后于450~600℃下焙烧2~6h脱去模板剂，得到AlPO₄分子筛载体；

（3）将磷酸铝分子筛载体按50~150mg/mL的比例加入至质量百分比浓度为25mg/mL~ 75mg/mL的硝酸镍水溶液中，于40~70℃下充分搅拌浸渍20~30h后于50~80℃下干燥3~10h， 样品在300~450℃下焙烧2~5h，得催化剂前驱体，该前驱体在300~600℃下通入氢气1~4h进 行活化，得Ni/AlPO₄负载型催化剂。

本发明的另一目的在于提供所述天然单萜烯加氢的催化剂用于催化单萜烯加氢 反应的方法，具体包括下列步骤：

（1）取α-蒎烯置入含PTFE内衬的高压反应釜中，按α-蒎烯质量的3wt%~9wt%加入催化 剂，放入磁转子，合上反应釜。

（2）用氮气在0.2~0.4MPa下转换3次，再用氢气在0.2~0.4MPa下转换3次，检漏，确 认反应釜密封完好。

（3）打开氢气进气阀，调节釜内压力为3~5MPa，打开控温仪，于120~150℃、搅拌速 率600~900r/min下反应50~90min。

本发明使用的α-蒎烯、氢气、氮气为工业级，蒸馏水为自制，磷酸、氢氧化铝、三乙 胺、硝酸镍为分析纯。

本发明和现有技术相比具有的优点：

（1）本发明所使用的原料为常规原料，合成催化剂的方法简单，催化剂成本低。

（2）本发明所述方法负载条件易于实现，过程易于控制。

（3）催化剂的热稳定性更高，催化活性强。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限 于所述内容。

实施例1

本实施例所述负载型Ni催化剂的制备，具体包括如下方法：

（1）将磷酸、氢氧化铝、三乙胺和水按质量比1:1:0.5:20混合，置入含PTFE内衬的水热 釜中，于160℃下晶化28h。

（2）得到的晶化产物进行过滤后，用蒸馏水洗涤3次，于50℃下干燥10h，然后于450 ℃下焙烧6h脱去模板剂，得到AlPO₄分子筛载体。