[发明专利]一种合成多取代炔烃的方法有效

专利信息
申请号: 201610000698.6 申请日: 2016-01-04
公开(公告)号: CN105439803B 公开(公告)日: 2017-09-15
发明(设计)人: 俞磊;韩哲;杨成根;陈天 申请(专利权)人: 扬州大学
主分类号: C07C15/54 分类号: C07C15/54;C07C2/88;C07C25/24;C07C17/266;C07C205/06;C07C201/12;C07C39/21;C07C37/18;C07C43/215;C07C41/30;C07C49/796;C07C45/68;B01J31/06
代理公司: 扬州市锦江专利事务所32106 代理人: 江平
地址: 225009 *** 国省代码: 江苏;32
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摘要:
搜索关键词: 一种 合成 取代 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及多取代炔烃的合成技术领域。

背景技术

芳炔和共轭烯炔是合成天然产物、生物活性分子和有机分子材料的重要前体。早期的Sonogashira反应需要高温、无氧和有机胺溶剂,要得到高产率往往需要的钯催化剂的量较大,使反应成本较高。此外,由于铜的存在而产生大量副产物。在通常条件下Sonogashira反应对于活泼卤代烃(如碘代烃和溴代烃)具有较好的反应活性;但对于氯代烃其活性通常较低,从而要求的反应条件较为苛刻。而且,当炔烃上取代基为强吸电子基团(如CF3)时,即使对于活泼卤代Sonogashira反应活性也将明显降低。其次,Sonogashira反应通常要求严格除氧,以防止炔烃化合物自身氧化偶联反应的发生,从而有利于反应向所期待的方向进行。此外,Sonogashira反应复合催化剂中的Pd化合物价格通常较为昂贵,限制了该反应在一些较大规模合成中的应用。

纳米催化剂具有很高的催化活性并且可回收利用。使用纳米催化剂催化的反应往往不需要配体并且可在生态友好的溶剂中和温和条件下进行。在这一系列纳米金属催化剂中,聚苯胺负载的纳米催化剂格外引人注目。聚苯胺上的氮原子,可以牢牢固定住催化剂金属,同时起到配体的作用,因此,聚苯胺负载的纳米金属催化剂无需使用含磷配体,从而更加环保。虽然苯胺有毒,但是其聚合物毒性会显著降低。因此,利用聚苯胺负载纳米金属来开发设计纳米金属催化剂,对环境友好,符合绿色化学精神。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的合成多取代炔烃的清洁方法。

本发明无氧条件下,于乙腈溶液中,在聚苯胺负载纳米钯催化剂的催化下,以二异丙基-2-乙氧基乙基胺为碱,催化末端炔烃与sp2卤代烃反应,合成取代炔烃。

本发明以聚苯胺负载纳米钯为催化剂,在乙腈溶液中、二异丙基-2-乙氧基乙基胺为碱,由末端炔烃与sp2型碳的卤化物通过交叉偶联合成多取代炔烃,此方法相较之前的合成方法有着很多优点。首先,反应条件温和、具有良好的安全性、易于操作、稳定性高、腐蚀性小、有较高的活性和选择性;其次,本方法使用了绿色的溶剂和碱,从而以此种形式进行的反应活性较高,产物易于分离,且反应后催化剂可以循环多次使用。因此本方法对生态友好,绿色环保,易操作,符合环境友好原则。

与传统Sonogashira反应相比,本方法具有产率高、反应条件较温和、不使用铜盐和配体、催化剂用量低、催化剂可回收等优点,适合应用于制药工业。

进一步地,本发明所述sp2卤代烃与末端炔烃的混合体积比为1.0~1.2∶1,优选1.05∶1。在此比例下,可充分利用价格较贵的末端炔烃。

所述合成多取代炔烃的方法,其特征在于,二异丙基-2-乙氧基乙基胺用量相对于末端炔烃的量为1~3当量,优选为1.5当量。在此比例下,可充分提高催化剂活性。

所述聚苯胺负载纳米钯催化剂中的钯与末端炔烃的摩尔比为0.06∶1。此比例下催化剂活性最高。

所述催化反应在60~140℃条件下进行,优选80℃。此温度下反应产率最高。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述,而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

1、催化剂制备

量取4.659g苯胺与0.2g氯化钯溶于100mL的 1mol/L的盐酸溶液中。室温下搅拌20分钟,再将其静置48小时后,缓慢用1 mol/L 氢氧化钠溶液将PH值调至7.0,静置24小时。离心分离,固体,用去离子水洗3次,得聚合物固体,室温下晾干。、

2、实验步骤

在一个35毫升试管中,加入1 mmol苯乙炔(1毫摩尔)、1.05 mmol 碘苯、 1.5 mmol 二异丙基-2-乙氧基乙基胺, 1.5mL乙腈,0.6 mg聚苯胺负载钯催化剂,在氮气氛围下,80℃,反应24小时;反应液用板层析分离(展开剂:石油醚),得到产物二苯乙炔158 mg,产率 89%。

实施例2

其他条件同实施例1,检验不同碘苯与苯乙炔摩尔比,实验结果见表1。

表1 碘苯与苯乙炔摩尔比的影响

由上表可知,碘苯与苯乙炔摩尔比为1.05∶1时效果最好。

实施例3

其他条件同实施例1,检验二异丙基-2-乙氧基乙基胺用量的影响,实验结果见表2。

表2 二异丙基乙氧基乙基胺用量的影响

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