[发明专利]包含链增长和逐步增长聚合单体以及分散于其中的无机纳米颗粒的液体可聚合组合物及其在制备光学物品中的用途

说明书

本发明涉及一种包含链增长聚合分散单体、逐步增长聚合单体体系和均匀分散于所述单体中的无机纳米颗粒的液体可聚合组合物及其在制备具有高折射率和低雾度的透明聚合材料中的用途及其在光学领域中的用途。

本发明涉及一种液体可聚合组合物及其在制备具有高折射率和低雾度值的透明聚合材料中的用途及其在光学领域中的用途。

本发明液体可聚合组合物包含链增长聚合分散单体、逐步增长聚合单体体系和均匀分散于所述单体中的无机纳米颗粒。

在过去十年中，由纯有机单体合成具有高于1.6的折射率以及光学领域所需其他性质(透明性，即具有低雾度值的高透射比，机械性质如耐冲击性和抗磨性，包括无光学失真和高对比度的光学性质，耐热性，收缩小，耐化学性…)的材料变得愈发困难。

克服该问题的一个方案为将无机纳米颗粒引入单体组合物中从而提高其折射率。一般而言，具有2.1-3的折射率的纳米颗粒可选自ZrO₂、TiO₂、BaTiO₃或ZnS。然而，借助具有约1.5-1.6的折射率的经典单体(例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，需要实现高折射率的纳米颗粒的量可能超过50重量％，这导致纳米颗粒聚集并且不利地提高雾度值和降低所得材料的透射比。此外，其使得材料非常脆。

防止纳米颗粒聚集可以不同方式解决，例如通过改进纳米颗粒与单体的化学相容性或通过抑制纳米颗粒在单体基质内的聚集动力学。

例如，用聚合物对纳米颗粒的表面处理通过保护纳米颗粒不受范德华引力而改进纳米颗粒与单体的化学相容性，如Demir等人，Macromolecules，2007，40，1089-1100中所公开。然而，该方案令人不满意，因为在纳米颗粒上共价接枝有机分子降低所得颗粒的有效折射率。

另一方案为用带有能够以非共价方式(例如通过氢键)与纳米颗粒相互作用的化学官能团的单体分散纳米颗粒。分散单体通常包含用于聚合目的的双键和分散官能团如羟基、酰胺、氧化膦、硫化膦、酸酐、硫代酰胺，如以申请人名义的共同未决的专利申请PCT/EP2013/063423、PCT/IB2013/003006和PCT/IB2013/003010。

然而，分散单体的使用可能不足以获得具有高折射率(即超过1.56)和低雾度值(即低于6％，优选低于2.5％，更优选低于1％的值，在545nm下)两者的光学物品。实际上，在聚合期间，使纳米颗粒聚集的力(排空引力(depletion-attraction force))沿着聚合物链增长而出现。聚合物分子量越大，聚集力越强。由于该聚集机理在热力学上使体系稳定，其不可能在组分没有大的定性和定量改变下而得以防止。

本发明人已发现向分散单体和纳米颗粒中加入逐步增长聚合单体体系通过降低熵罚(entropic penalty)而有效控制聚合机理，由于聚合物链增长使分散于其中的纳米颗粒不稳定且促使其聚集。实际上，与链增长聚合相反，逐步增长聚合的特征有利地在于聚合物分子量在低转化率下缓慢增长这一事实。因此，仅在高转化率(即高于95％)下获得长聚合物链。因此，排空引力和由此纳米颗粒聚集在聚合主要部分期间保持较低。额外地，在高转化率下分子量提高快速且以分散状态冻结体系，从而避免纳米颗粒聚集。

已知硫醇-烯(thiol-ene)聚合通过逐步增长机理进行且特别适合加入至上述包含链烯类分散单体的组合物中。因此，本发明中使用的逐步增长聚合单体体系包含多烯单体和多硫醇单体。

本发明人由此开发出基于三种不同单体的可聚合组合物，其中均匀分散有无机纳米颗粒。所述纳米颗粒具有的优点为其可以非常好的分散性和稳定性大量地(高达80重量％)加入组合物中。在组合物中存在所述纳米颗粒提高组合物固化之后所得聚合材料的折射率。所述材料能够显示出优异光学性质，例如高于1.56的折射率，在545nm下低于6％，优选低于2.5％，更优选低于1％的雾度值。

因此，本发明目的为液体可聚合组合物，其包含：

-包含一个或两个C＝C键的链增长聚合分散单体，