[发明专利]多孔硅颗粒及生产硅颗粒的方法

说明书

本发明涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物电极活性材料的用途。

技术领域

本发明涉及多孔硅颗粒、生产硅颗粒的方法、硅碳复合物、包含所述复合物的电极材料及电池、制备所述电池的方法以及所述硅碳复合物作为电极活性材料的用途。

背景技术

因为对于用于便携设备、(混合)电动车(HEV)和电网级静态储能系统的高能锂离子电池(LIB)的要求严苛，硅(Si)由于其高出传统使用的石墨负极10倍的理论容量而吸引了巨大的注意力。然而，硅作为负极材料的主要障碍是在重复的嵌脱锂过程中巨大的体积变化。重复的巨大体积变化导致Si粉碎，电极破裂及固体电解质界面(SEI)的持续生长，这导致损害电子和离子导电性。为了解决这一问题，人们投入了大量的研究。例如，具有纳米级尺寸的硅能够在一定程度上缓冲大的嵌脱锂应变而不会发生断裂；还有人建议了其他详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、多孔结构及它们与碳材料的复合物，以减轻体积膨胀。然而，除了追求硅的长的循环寿命以及优异的比容量以外，生产Si的成本也是考虑将其作为负极材料广泛应用的一个关键因素。如我们所周知，随着混合电动车(HEV)和电动车(EV)市场的增长，价格成为LIB生产的另一个巨大挑战。因此，为了作为负极材料大规模生产硅，选择廉价原料及可规模化的生产方法成为近年来电池研究的主要焦点。

在各种不同的硅生产方法中，镁热还原法基于其廉价的原料Mg粉和简单的装置，对于可大规模化的生产具有巨大的潜力。通过镁热还原法合成各种不同的具有多孔结构的硅，并显示出良好的电化学性能。然而，由于镁热还原反应的放热特性，在反应过程中释放大量热量，导致比设定值明显更高的反应温度。在此情况下，在反应大规模化时，二氧化硅前体的结构容易坍塌，同时在过高的温度下形成附聚产物。同时，一些副反应产物Mg₂Si和Mg₂SiO₄会显著影响所合成的硅的电化学性能。因此，特别关键的是在大规模生产时通过高效但是有成本效益的方法控制镁热还原反应中的温度。基于上述问题，许多研究小组集中注意力在于促使盐作为吸热剂以通过镁热还原法生产硅。以下是一些现有技术的结果：

Xianbo Jin等人的“Electrochemical preparation of silicon and itsalloys from solid oxides in molten calcium chloride”,Angewandte Chemie,2004.116(6):p.751-754首先报道了在熔融氯化钙中由固体氧化物以电化学方式制备硅。在这篇报道中，熔融CaCl₂在850℃下用作电解液并且可以通过将SiO₂粉末制成多孔电极而直接将二氧化硅电还原成硅。

Liu,X.等人的“A molten-salt route for synthesis of Si and Genanoparticles:chemical reduction of oxides by electrons solvated in saltmelt”,Journal of Materials Chemistry,2012.22(12):p.5454-5459报道了一种合成Si纳米颗粒的熔融盐途径，其中LiCl/KCl和NaCl/MgCl₂共晶熔融盐发挥反应“溶剂”的作用并且在二氧化硅的镁热还原中提供盐熔体液体环境。可以通过调节温度和盐的种类控制Si纳米晶体的生长。

Luo,W.等人的“Efficient Fabrication of Nanoporous Si and Si/Ge Enabledby a Heat Scavenger in Magnesiothermic Reactions”,Scientific Reports,2013.3报道了一种通过在镁热反应中使用NaCl作为热量清除剂而生产纳米多孔Si的有效方法，其中二氧化硅与NaCl的重量比为1:10。通过使NaCl熔化，这会消耗通过镁热反应释放的大量热量，从而使二氧化硅前体的原始多孔结构坍塌的现象最小化。