[发明专利]通过使用负载型部分中和杂多酸催化剂以从含氧化合物制备烯烃的方法

说明书

一种在负载型杂多酸催化剂存在下在反应器中进行乙醇气相化学脱水的方法，所述方法包括使乙醇与杂多酸催化剂接触的步骤，所述杂多酸催化剂包括一种部分中和的硅钨酸盐，其中，所述部分中和的硅钨酸盐具有30％至70％的氢原子被阳离子取代，所述阳离子选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、铵离子以及它们的混合物；但条件是碱金属阳离子不是锂离子；其中，在获得催化剂的稳态性能之后，所述方法在使用相同的负载型杂多酸催化剂情况下连续运行至少150小时，且不用再生催化剂。

本发明所属技术领域为通过含氧化合物脱水制备烯烃。本发明涉及一种通过使用杂多酸催化剂以从乙醇气相脱水制备乙烯的方法。特别地，本发明涉及一种部分中和的杂多酸催化剂的使用，与传统的杂多酸催化剂相比，发现该催化剂在醇脱水方法中表现出较长的催化剂寿命，特别是在乙醇脱水反应中。

乙烯是一种重要的商业化学品和单体，其传统上通过源自原油的烃的蒸汽裂化或催化裂化进行工业生产。然而，仍然存在日益增加的需求以寻找制造该产品的备选的经济上可行的方法。凭借其来自基于生物质发酵和基于合成气的技术的易得性，乙醇正逐渐成为未来乙烯生产的重要潜在原料。

通过乙醇的化学气相脱水生产乙烯是一个已经在工业上运行多年的公知的化学反应(参见例如Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(third edition),Volume 9,pages 411to 413)。通常，该反应在酸性催化剂如活性氧化铝或负载型磷酸的存在下进行。

近年来，人们的注意力已经转向到寻找具有提高的性能的备选催化剂，促使人们将负载型杂多酸催化剂(如EP1925363中公开的负载型杂多酸催化剂)用于对包含乙醇和乙醚的原料进行气相化学脱水的工艺中制备乙烯。采用这种催化剂可提高选择性、生产率，并减少乙烷形成。后者是特别可取的，因为首先，乙烷是一个不良的副产物，其次，它与乙烯的大规模分离是困难且高耗能的。相关文件WO 2007/063281和WO 2008/062157也披露了使用负载型杂多酸催化剂的含氧化合物原料脱水的方法。

在乙醇脱水方法中，将通常包含乙醇、可选的水和其他组分(如乙醚)的进料连续加入至含有杂多酸催化剂床的反应器中并且将产物连续移除。在稳态条件下，进入反应器的进料在入口附近迅速转化为水、乙醇和乙醚(乙醇快速第一阶段脱水的产物)的平衡混合物。这样的方法通常在高温和高压下进行。

众所周知，含氧化合物脱水可以导致在酸性催化剂例如在硅钨酸-SiO₂上的碳积聚，这会导致催化剂失活。例如在WO2008/138775中提及碳沉积导致杂多酸催化剂失活。该文件还表明，用钾离子部分取代杂多酸催化剂中的氢原子进一步降低了催化剂的稳定性。

现在令人惊奇地发现，通过采用其它阳离子部分取代杂多酸催化剂的氢原子进行部分中和，可以有利地延长杂多酸催化剂的寿命。与现有技术提出的建议相反，已经发现杂多酸催化剂中的氢原子与其它阳离子的特定程度的部分取代可促使延长乙醇脱水方法中催化剂的寿命。已知部分中和的杂多酸盐可用作催化剂，但是在乙醇脱水反应中其延长的使用寿命至今尚未得到认可。

因此，根据第一方面，本发明提供了一种在反应器中通过乙醇化学气相脱水制备乙烯的方法，所述方法包括使乙醇与杂多酸催化剂接触的步骤，其中部分中和的杂多酸催化剂为一种具有30％至70％的氢原子被阳离子取代的硅钨酸，所述阳离子选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、铵离子以及它们的混合物，但条件是碱金属阳离子不是锂离子；在获得催化剂的稳态性能之后，本发明的方法在使用相同的负载型杂多酸催化剂情况下连续运行至少150小时，且不用再生催化剂。

在本发明的第一个方面的优选实施例中，所述方法在使用相同的负载型杂多酸催化剂情况下连续运行至少200小时，优选为至少250小时，进一步优选为至少300小时，甚至更长的时间，如至少500小时，至少1000小时，至少2000小时或至少5000个小时，且不用再生催化剂。