[发明专利]齐格勒-纳塔催化剂及其制备

说明书

本发明涉及用于生产烯烃聚合物的固体MgCl₂基纳塔催化剂组分(其通过用第13族金属化合物和作为二环醚的内部有机化合物预处理并且进一步用第4至6族过渡金属处理MgCl₂.mROH加合物制备)和所述催化剂组分的制备。此外，本发明涉及包含所述固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物和任选地外部添加剂的齐格勒纳塔催化剂。本发明还涉及所述催化剂组分在生产烯烃聚合物尤其是具有所希望的特性的乙烯聚合物中的用途。

技术领域

本发明涉及用于生产烯烃聚合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分和所述催化剂组分的制备。此外，本发明涉及包含所述固体催化剂组分、作为助催化剂的第13族金属化合物和任选地外部添加剂的齐格勒纳塔催化剂。本发明还涉及所述催化剂组分在生产烯烃聚合物尤其是具有所希望的特性的乙烯聚合物中的用途。

背景技术

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产烯烃聚合物(如乙烯(共)聚合物)领域中是公知的。通常，这些催化剂至少包含由周期表(IUPAC，无机化学命名法(NomenclatureofInorganic Chemistry)，1989)第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物以及任选地周期表(IUPAC)第13族的化合物和任选地内部有机化合物如内部电子供体形成的催化剂组分。ZN催化剂还可以包含一种或多种另外的催化剂组分，例如助催化剂和任选地外部添加剂。

已经开发了种类繁多的齐格勒-纳塔催化剂，以满足反应特性和生产具有所希望的物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂的不同需求。典型的齐格勒-纳塔催化剂含有负载在颗粒支持体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。通常使用的颗粒支持体是无机氧化物类型的支持体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，典型地为二氧化硅。

催化剂可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备，例如，如EP 688794和WO99/51646中所述的。可替代地，可以通过首先从各组分制备溶液并且然后使该溶液与载体接触来制备，如WO 01/55230中所述的。

另一组典型的齐格勒-纳塔催化剂基于二卤化镁(典型地为MgCl₂)，其含有钛化合物和任选地第13族化合物，例如铝化合物。这类催化剂披露在例如EP 376936、WO 2005/118655和EP 810235中。要求上述ZN催化剂可用于烯烃聚合，例如生产乙烯(共)聚合物。

然而，尽管现有技术的许多催化剂针对许多应用显示出令人满意的特性，但是仍需要修饰和改进催化剂的特性和性能以实现希望的聚合物特性，并且拥有在希望的聚合过程中具有所希望性能的催化剂。

关于控制分子量(Mw)、聚合物分子量分布(MWD)和共聚单体含量的可能性的氢和共聚单体响应以及因此催化剂灵活性是催化剂性能的一般指标。因此，与这些特性相关的问题表明催化剂的性能特性。此外，公知如果所希望的是高分子量聚合物，并且不能再减少氢的量，则在聚合中可以使用外部添加剂。然而，在这种情况下，通常以牺牲催化剂生产率为代价来生产聚合物。已经尝试通过修饰催化剂来找寻解决方案。修饰催化剂的一种方式是使用内部有机化合物。然而，即使例如聚合物的分子量得到改善，也通常以牺牲一些其他特性(一般为催化剂生产率和共聚单体响应)为代价。内部有机化合物可以是内部电子供体或影响催化剂性能的其他化合物，并且外部添加剂包含例如外部电子供体和/或烷基卤化物。

US 5,055,535披露了使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。在助催化剂存在下将单醚加入到催化组分中，并且进一步的特征是在介质中不存在助催化剂的情况下，在任何情景下，单醚都不会与催化组分接触。

WO 2007051607A1提出了通过使用烷基醚型内电子供体(优选四氢呋喃)来修改多峰乙烯聚合物的特性以修饰ZN催化剂组分从而影响较高分子量(HMW)组分的分子量分布(MWD)的可能性。