[发明专利]锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极和使用其的锂离子二次电池。

背景技术

作为笔记本型计算机、手机以及PDA(个人数字助理，Personal Digital Assistant)这样的便携用信息终端的电源，广泛利用作为具有高能量密度的能量装置的锂离子二次电池。代表性的锂离子二次电池中，使用将正极、隔膜、负极和隔膜依次叠合并卷绕而得的卷绕型电极组，或将正极、隔膜和负极层叠而成的层叠型电极组。作为负极的活性物质，主要使用锂离子能够向层间插入(形成锂层间化合物)和从层间放出的具有多层结构的碳材料。作为正极的活性物质，主要使用含锂复合金属氧化物。隔膜主要使用聚烯烃制多孔质膜。这样的锂离子二次电池的电池容量和输出高，充放电循环特性也良好。

此外，锂离子二次电池在安全性方面也处于高水准，但由于其高容量及高输出，从而在安全性方面要求进一步提高。例如，若锂离子二次电池被过充电，则锂离子二次电池有可能会发热。此外，由于锂离子二次电池的内部短路的产生，也有可能导致锂离子二次电池发热。进一步，锂离子二次电池由于包含含有有机溶剂的非水电解质，因此有机溶剂伴随锂离子二次电池的发热而化学分解并产生气体，有可能产生锂离子二次电池的内压升高等不良状况。

目前，在锂离子二次电池过充电时等情况下，通过在锂离子二次电池内阻断电流以抑制发热，从而实现了锂离子二次电池的安全性的进一步提高。作为提高锂离子二次电池的安全性的方法，可列举例如以下方法：(1)利用设置于封口板内的安全阀等检测锂离子二次电池的内压并阻断电流的机构的方法；(2)在封口板内设置包含随锂离子二次电池发热而电阻相应升高的PTC(正温度系数，Positive temperature coefficient)元件的构件，通过使PTC元件成为非导体来阻断电流的方法；以及(3)使用随锂离子二次电池发热而相应熔融的隔膜，通过隔膜熔融来阻碍正负极之间的锂离子移动，从而阻断电流的方法。

另一方面，作为阻断电流以抑制锂离子二次电池发热的其他方法，在日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中，提出了形成有PTC层的电极。PTC层是与PTC元件同样地具备随着电池发热而使电阻(直流电阻)相应升高的功能的层。日本特表2002-526897号公报、日本特开平10-50294号公报和日本特开2009-176599号公报中记载的电极(正极和负极中的至少一方)是将正极活性物质层或负极活性物质层、PTC层和集电体依次叠合而成的层叠体。日本特表2002-526897号公报中的PTC层如下形成：对导电性粒子(碳粒子)和粘合剂树脂(低密度聚乙烯与乙烯乙酸乙烯酯的混合聚合物)进行加热混合，将所得到的混合物成型为薄片状，对所得到的薄片进行加热处理后，层叠于集电体上。

此外，日本特开平10-50294号公报中的PTC层如下形成：使导电性微珠(导电性粒子)和基体树脂(聚偏氟乙烯粉末)在有机溶剂中混合而调制糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体表面和负极集电体表面，并进行干燥。这样的PTC层中，通过导电性粒子彼此的接触而形成有导电网络。该导电网络中，基体树脂伴随锂离子二次电池的过加热而膨胀，使得导电性粒子彼此变成非接触状态，从而阻断电流。

日本特开2009-176599号公报中的PTC层如下形成：使导电性粒子(碳粒子)和聚合物粒子(聚乙烯粒子)分散于水中而调制糊剂，将该糊剂涂布于正极集电体表面，并进行干燥。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，(1)的方法中，成为使锂离子二次电池的内压变化的主要原因的、电解液分解反应的进行，不仅受电池温度的影响，还受电池电压、环境温度等的影响，因此对锂离子二次电池的发热的响应变得不准确，有时发热的抑制效果变得不充分。(2)的方法中，作为锂离子二次电池中的主要发热体的电极组与封口板内的PTC元件处于相离的位置关系，因此PTC元件对发热的响应性降低，有时发热的抑制效果变得不充分。(3)的方法中，需要使用对锂离子二次电池的发热响应性良好地熔融那样的隔膜，但若使用那样的隔膜，则有时锂离子二次电池的高输出化、充放电循环特性的提高等变得不充分。

另一方面，对于在日本特表2002-526897号公报中记载那样的将预先制作成薄片状的PTC层层叠于集电体上的构成，可预测所得的锂离子二次电池的初始内部电阻会升高。若锂离子二次电池的初始内部电阻高，则有时无法实现锂离子二次电池的高输出化(优异的放电速率特性)。