[发明专利]用于二次碱性电池组的混合材料阴极

说明书

描述了一种使用二氧化锰的二次碱性电极。该电池组包含混合阴极材料，该阴极材料具有水钠锰矿相二氧化锰或电解二氧化锰(EMD)、铋化合物和选自下组的铜化合物，该组由元素铜和铜盐组成。在一些实施例中，还可包含导电碳和/或粘合剂。

相关申请的交叉引用

本申请要求美国专利申请序列号62/062,983(2014年10月13日提交)和美国专利申请序列号62/067,215(2014年10月22日提交)的优先权并且是这些专利申请的非临时性申请，这些专利申请的全部内容通过引用结合在此。

联邦资助的研究或开发的声明

本发明得到了政府的支持，并荣获美国能源部的拨款号DEAR0000150。政府对本发明具有某些权利。

背景技术

本披露涉及包括电化学电池的电池组。碱性二氧化锰电池已主要用作原电池组。然而，原电池组的一次性使用导致大量材料浪费以及不希望的环境影响。而且，由于制造这些电池所需要的能量与可以实际存储的能量相比它们之间的显著不平衡，可以引起潜在经济损失。因此，将原电池转换成可再充电电池或二次电池具有明显的优点。

由于关于其晶体结构和产生不适于充电-放电循环的产物的副反应的基本问题，二氧化锰已被证明对此必需的转换有抵抗。开发锌-二氧化锰电池组系统的努力追溯到四十多年以前，其中为了使其商业化进行了许多不成功的尝试。二次(可再充电)碱性电池组最近已使用美国专利4,957,827中披露的技术来市场化。这些可再充电碱性电池组需要改善循环性能的专用充电器(美国专利7,718,305)。然而，由于在许多商业应用中感兴趣的高放电深度下容量降低，它们的寿命有限。由于这些限制，可再充电碱性电池组尚未见证广泛采用。

二氧化锰晶体可以放电的理论容量是617mAh/g，这是基于氧化还原反应中的两个电子的结合。为了评定在放电过程中的此容量，二氧化锰晶体必须经历有压力的相转变和化学反应步骤，它们可能导致其最终分解和可再充电材料损失。为了控制这些晶格膨胀和化学转化，循环的容量通常限制为总容量的5％至10％。Wroblowa等人(EP0138316A1和美国专利4,451,543)已发现合成二氧化锰的水钠锰矿相并通过物理或化学手段将铋和铅结合在晶体结构中赋予了二氧化锰材料可再充电特性。在一些情况下，它们能够获得高达80％-90％的第二电子容量。姚(Yao)(美国专利4,520,005)发现以单一步骤反应将铋和铅结合在二氧化锰的水钠锰矿相中的方式。姚的方法是瓦兹利(Wadsley)(JACS，第72卷，1781,1950)的初始合成方法的变形。可再充电电池组公司(Rechargeable Battery Corporation)(美国专利5,952,124和美国专利5,156,934)开发了用于合成涂覆在二氧化锰上的铋的氧化物或氢氧化物并且加热铋和锰的硝酸盐以产生铋-二氧化锰相的方法。现有技术显示铋在晶格稳定中并且在避免循环过程中黑锰矿(Mn₃O₄)的电化学非活性相中起作用。然而，没有现有技术可以发展具有高可靠性和再现性的高循环寿命。广泛的测试指示在几个充电-放电循环内，可获得的放电深度随着容量损失较大而迅速减小。另外，发现在出版物中获得的高循环寿命依赖于动电位地使材料循环，这是不能用于现实世界应用的循环方案，而不是恒电流地使材料循环，这是现实世界应用中的循环电池组的优选方案。动电位循环是在电化学中测试电极上发生的化学反应的实验方法，这不是实际电池组运行的方式。现有技术和文献出版物依赖于这种类型的循环方案来显示高循环寿命，然而在恒电流循环上存在导致电池组即时故障的容量迅速损失。另外，现有技术依赖于使用过量的碳(超过MnO₂负载量约10倍)制备电极，以显示高循环寿命。然而，含有具有10倍过量碳的电极的电池组在经济上是不可行的并且具有极差的能量密度，这在任何现实世界应用中将是不实际的。广泛测试已显示含有45重量％或更大MnO₂负载量并具有铋结合的电极导致电池组在5次循环内故障。

发明内容