[发明专利]用羧酸酐或其多元酸形式改性的多官能丙烯酸类醚-酯产物、其制备方法和相关的可交联组合物

说明书

本发明涉及具有大于2.1的丙烯酸酯基团的数均官能度f的多官能丙烯酸类产物，其是经由Michael加成反应的醚化反应和酯化反应的反应产物，所述醚化反应和酯化反应在c)至少一种环状多元羧酸酐或其具有至少2且最高达4的羧基官能度的多元酸形式的存在下在如下之间进行：a)多元醇或多元醇R(OH)_m的混合物，其中对于单一的多元醇具有至少3的官能度或对于多元醇的混合物具有大于2.1的平均官能度；与b)丙烯酸(ROH)，所述酸酐或多元酸c)的羧基的数量相对于丙烯酸b)的羧基的数量的比例r₁＝CO₂H_c/CO₂H_b为0.01‑0.4，其中总的r＝CO₂H/OH<1，所述丙烯酸类产物在其组成中包括如下两者：‑衍生自a)和b)的低聚醚‑酯丙烯酸酯的单元A)和‑衍生自C)的低聚酯丙烯酸酯的单元B)，所述丙烯酸类产物为包括至少一种在其分子结构中化学连接如上所述的两种类型的单元A)和B)的丙烯酸类产物p1的丙烯酸类产物的混合物。本发明还涉及制备所述产物的方法、包括所述产物的可交联组合物以及其在涂料、密封、模塑或复合组合物、化学密封组合物、3D打印组合物或用于逐层生产的3D物品的组合物。这些组合物的一个特别的优点是尽管其有高官能度但仍是低收缩的。

本发明涉及新颖的多官能丙烯酸类单体，其为基于多官能丙烯酸类产物的丙烯酸类低聚醚-酯产物，所述多官能丙烯酸类产物的混合物衍生自不足的(in deficit)丙烯酸与多官能多元醇在相对于丙烯酸以较少的羧基-当量比例的羧酸酐或多元酸的存在下的反应，涉及制备方法，基于所述产物的可交联的组合物，所述丙烯酸类产物作为高官能度的多官能丙烯酸类粘结剂(binder)的用途，用于高交联度且低收缩的可交联的组合物，且更特别地用于着色的(pigmented)或非着色的涂料组合物，特别是油漆、清漆、油墨、粘合剂或模塑(moulding)、密封或复合组合物(composite composition)或化学密封组合物、3D打印组合物或用于逐层生产的3D物品的组合物，和涉及相应的经交联的最终产物。

按照丙烯酸类基团，至少三且可能范围最高达六的高官能度的多官能丙烯酸类单体已存在并且用于涂料应用例如清漆或油墨中用以提高交联密度和与该提高相关的性能水平，例如化学耐受性或硬度。

然而，现有的丙烯酸类多官能单体导致差的柔性(flexibility)，特别是用在涂料中，所述柔性在此按照对折叠的耐受性(通过在圆柱状支撑体(support)上的折叠测试测定)而定义。因此，硬度/柔性的折衷(compromise)是差的，就像与向基底(substrate)的粘附一样，例如在用于涂料(如清漆或油墨)的应用中。这本质上是由过高的交联度(这可以通过每单位重量的交联节点(node)的密度来表达)和与大量的经反应的不饱和度(reactedsaturation)相关的收缩(shrinkage)引起的。此外，这些单体基于特定的多官能多元醇，如较低官能度的多元醇二醚，例如双三羟甲基丙烷(DiTMP)或双季戊四醇(DiPE)，这些产物难以获取(access)且成本是起始多元醇的许多倍，例如DiTMP相对于三羟甲基丙烷(TMP)或DiPE相对于季戊四醇(PE)。因此寻找实用的、更简单的且成本更低的方案，因此使用起始多元醇如TMP或PE，所述方案同时需要解决所述技术问题和现有产物上述观察到的缺点。

此外，对于所述起始多元醇的烷氧基化(alkoxylation)(这可降低所得产物的交联密度)的可能的依靠带来反应性的损失，这是不可接受的，因为反应性是本质上(essential)需要的性质之一，如果不是这些单体的本质上的性质。