[发明专利]用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求来自在韩国知识产权局(Korean Intellectual Property Office)下的于2014年10月22日提交的韩国专利申请第10-2014-0143329号的优先权的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及用于在无另外的添加剂下产生包含低水平的副产物例如二丙二醇醚(dipropylene glycol ether)和丙烯醛并且具有高的熔点的聚(对苯二甲酸丙二酯)(poly(trimethylene terephthalate))的连续工艺。

技术背景

聚(对苯二甲酸丙二酯)是可以通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酯化及其缩聚来制备的聚酯。

用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺已经被公布若干次。例如，美国专利第6,277,947号公开了用于通过在催化的钛化合物的存在下使对苯二甲酸与亚丙基二醇酯化，预缩合和缩聚来产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺。此处，初始地，酯化通过在1.25至2.5的亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比、0ppm至40ppm的钛含量、245℃至260℃的温度和1巴至3.5巴的压力的条件下的至少两个步骤进行，并且在至少一个随后的步骤中比在初始步骤中多35ppm至110ppm的钛被添加于此。

另外，美国专利第6,353,062号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的3-容器、3-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯(bis(3-hydroxypropyl)terephthalate)和低分子量低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是预聚合器(prepolymerizer)，并且第三反应器是最终聚合器或后缩聚器(finisher)。

另外，美国专利第7,132,484号和第6,538,076号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的4-容器、4-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是闪蒸器(flasher)，第三容器是预聚合器，并且第四反应器是最终聚合器。

此外，美国专利第5,599,900号公开了用于通过促使二羟基亚丙基对苯二甲酸酯(dihydroxy trimethylene terephthalate)或其低分子量低聚物(通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇酯化来获得的)与惰性气体在聚合反应的工艺中接触来排除副产物的方法。

同时，副产物例如丙烯醛和烯丙醇在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中形成。然而，这些副产物是高度有毒的并且因此优选的是，使有毒副产物在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中的形成最小化。

已经存在用于在制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺中减少有毒副产物例如丙烯醛的已知的若干方法。例如，为了降低有毒副产物的产生，美国专利第7,381,787号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体添加磷化合物的方法；美国专利第6,093,786号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体一起添加受阻酚和芳香族有机亚磷酸酯的方法；以及美国专利第7,223,471号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体添加多官能的醇、羧酸的酸酐、羧酸及其盐、碳水化合物等等的方法。

然而，如在此类已知方法中使用另外的添加剂减少副产物的方法不仅使生产工艺复杂化，而且还可能形成其他预料之外的副产物，并且特别地，存在使最终聚合物的物理性质劣化的问题。

发明详述

【技术问题】

本发明的方面是，提供可以在无另外的添加剂下连续地产生包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛和烯丙醇的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺。

【技术方案】

根据本发明，提供用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，所述连续工艺包括以下步骤：

通过向第一酯化反应器提供包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物，并且然后在非催化条件下加压并且加热，形成第一酯化产物；

通过向第二酯化反应器提供第一酯化产物并且然后在非催化条件和常压条件下加热，形成第二酯化产物；

通过向第一聚合反应器提供第二酯化产物并且进行缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及

通过向第二聚合反应器提供所述预聚物连同催化剂并且进行缩聚，形成高分子量聚(对苯二甲酸丙二酯)。

此处，原材料混合物可以包含相对于1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇。