[发明专利]通过具有P-N结和等离子体材料的催化剂由水的光催化氢制备

说明书

公开了通过光催化电解从水制备氢和氧的光催化剂和方法。所述光催化剂包括光活性材料和沉积在所述光活性材料表面上，能够具有等离子体共振特性的金属或金属合金材料(15)，例如Au、Pd和Ag的纯颗粒或者合金。所述光活性材料包含通过将n‑型半导体材料(10)诸如混合相TiO₂纳米颗粒(锐钛矿相对于金红石的比例为1.5至1或者更大)和p‑型半导体材料(16)诸如CoO或Cu₂O接触而形成的p‑n结(17)。

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年8月29日提交的名称为“通过具有P-N结和等离子体材料的催化剂由水的光催化氢制备”的美国临时申请62/043,859的权益。所引用申请的全部内容通过引用并入到本文中。

技术领域

本发明一般涉及可以用于在光催化反应中由水制备氢的光催化剂。所述光催化剂包含具有p-n结的光活性材料和具有响应可见光的表面等离子体共振特性的金属或者金属合金材料。

背景技术

由水制备氢为能源领域、环境和化学工业提供巨大的潜在效益(参见，例如Kodama和Gokon,Chem Rev,2007,第107卷,第4048页；Connelly和Idriss,Green Chemistry,2012,第14卷，第260页；Fujishima和Honda,Nature,238:37,1972；Kudo和Miseki,Chem Soc Rev38:253,2009；Nadeem等,Int J.Nanotechnology,2012,第9卷,第121页；Maeda等,Nature,2006,第440卷,第295页)。虽然目前存在由水制备氢的方法，但是这些方法中很多可能是昂贵的、低效的或不稳定的。例如，光电化学(PEC)水裂解需要外部偏压或电压以及昂贵的电极(例如，基于Pt的电极)。

关于通过光源光催化电解水，尽管在该领域中已取得很多进展，但是大多数材料要么在现实的水裂解条件下是不稳定的，要么需要相当大量的其他组分(例如，大量的牺牲空穴清除剂或牺牲电子清除剂)来起作用，因而抵消了任何获得的效益。例如，半导体光催化剂是能够在接收等于或高于其电子带隙的能量后被激发的材料。光激发后，电子从价带(VB)转移至导带(CB)，导致形成受激电子(在CB中)和空穴(在VB中)。在水裂解的情况下，CB中的电子将氢离子还原为H₂，VB中的空穴将氧离子氧化成O₂。大多数光催化剂的主要限制之一是快速的电子-空穴复合，其为在纳秒尺度发生的过程，而氧化还原反应要慢得多(微秒时间尺度)。为了设计能够直接在太阳光下以稳定状态工作的光催化剂，已经实施了很多方法。与这些类型的系统相关的问题包含光吸收效率、电荷载流子寿命，以及材料稳定性。为了增强光吸收，通过固溶体、杂化材料或者掺杂宽带隙半导体，基于可见光谱区带隙设计了大量的光催化剂。为了减少电荷载流子寿命，目前采用氢化物半导体、添加金属纳米颗粒，以及使用牺牲剂(参见，例如Connelly等，Green Chemistry,2012,第14卷,第260-280页；Nadeem等,Int.J.Nanotechnology,Special edition on Nanotechnology in Scotland,2012,第9卷,第121-162页；Connelly等，Materials for Renewable and SustainableEnergy,2012,第1卷,第1-12页；Walter等，Chem.Rev.,2010,第110卷,第6446-6473页；以及Yang等，Appl.Catal.B:Environmental,2006,第67卷,第217-222页)。然而，最终超过90％的光激发电子-空穴对在进行希望的水裂解反应之前消失/复合，从而导致目前可用的光催化剂效率不高(参见，例如Yamada等，Appl Phys Lett.,2009,第95卷,第121112–121112-3页)。