[发明专利]酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法

说明书

本发明涉及通过酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂酯化和/或酰胺化制备梳形聚合物的连续方法，该方法是在抗氧化剂和固体形式或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，在管式反应器的混合和输送区域中通过热反应使所述均聚物/共聚物酯化和/或酰胺化，该管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行。

技术领域

本发明涉及用于提供包含至少一个聚(亚烷基二醇)型侧链的丙烯酸聚合物的聚合物连续酯化和/或酰胺化方法的技术领域。

背景技术

包含至少一个聚(亚烷基二醇)型侧链的丙烯酸共聚物有时称为梳形结构聚合物。这些是具有基本上羧酸性质的主链且其上接枝聚(亚烷基二醇)型侧链(也称为“支链”)的共聚物。

目前，用于制备这些梳形结构聚合物有两种主要路线。

用于合成这些共聚物的第一种路线是在丙烯酸单体和包含聚(亚烷基二醇)链的可聚合大分子单体的存在下共聚。

用于制备梳形结构共聚物的第二种路线是丙烯酸聚合物与聚(亚烷基二醇)的酯化和/或酰胺化。根据该路线，通过传统聚合技术例如自由基聚合制备丙烯酸聚合物，然后在聚(亚烷基二醇)化合物的存在下使该丙烯酸聚合物酯化和/或酰胺化。在现有技术(例如WO2007/132322、WO2009/090471、WO2013/021029、US2008/0119602)中描述的酯化和酰胺化方法是长反应时间的非连续型方法。

US2013/0274368描述了使用聚醚化合物的聚(羧酸)聚合物的酯化方法，所述方法是在有机溶剂中进行的、使反应物暴露于微波以引发并加快反应的连续型方法。

本发明的方法是基于使用已知为管式反应器例如挤出机的连续反应器。在管式反应器中，材料可以在非常短时间内经受高温(例如100℃至300℃)，也可以施加高局部压强(50巴至150巴)。此外，管式反应器可以装配有用于确保熔融材料在其流动期间同质性的装备。挤出机一般用于转化如形成热塑性聚合物或热固性聚合物的连续方法中。在这些挤出和注塑过程中，聚合物完全熔化以赋予其期望的形状和外观以获得要制造的物品。通过螺杆驱使，材料在非常短时间内经受高温(例如100℃至300℃)、高局部压强(50巴至150巴)以及很强的剪切力。挤出尤其适合于具有高熔点的强材料。

管式反应器如挤出机也可以用于化学修饰熔融材料。挤出机用于进行化学反应的用途称为反应性挤出(REX)。特别地，由于挤出的固有特征(温度、压强、剪切力)，其提供了用于使两种聚合物材料反应的合适解决方法，这两种聚合物材料原本是惰性或几乎不反应的。

此外，在水自由基聚合的情况下描述了反应性挤出。特别地，可以参考WO99/58576，其描述了用于获得高度交联凝胶形式的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的溶液聚合，该共聚物具有橡胶的稠度，在其三维网络核心含有约50重量％至70重量％的水。

因此，反应性挤出的用途描述为用于由对热降解相对不敏感的原材料制备聚合物。

聚(亚烷基二醇)型聚合物例如聚乙二醇或PEG是热敏的。在热的作用下，通过氧化分解，这些聚合物降解产生副产物，例如水、CO₂、醛、简单的醇、酸、二醇酯和乙烯基副产物。

对于由聚(亚烷基二醇)型支链构成的梳形聚合物同样是这样的情况。高温可以导致副反应，例如梳形聚合物支链的释放和不期望的交联，从而降低所获得聚合物的品质。大量的交联也可以导致整体的凝胶化，产生最终不溶于水的聚合物。

发明概述