[发明专利]含有PVDF粘结剂的预锂化的硅阳极

说明书

本申请提供了一种用于锂离子电池中的包括5‑12wt％PVDF粘结剂的预锂化硅阳极。在具体的例子中，可以添加占比小于5wt％的导电添加剂。在电池组装前、Si阳极制备后，对含有PVDF粘结剂的Si阳极预锂化。在可充电锂离子电池的Si阳极中的预锂化和PVDF的组合，表现出意想不到的延长循环寿命的结果。

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月29日提交的、申请号为62/057,129、发明名称为“含有PDVF粘结剂的预锂化的硅阳极”的美国临时专利申请的优先权，该申请的全文以引用的方式并入本文用于所有的目的。

技术领域

本公开涉及锂离子电池，尤其涉及含有聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂的硅阳极的制备，以改善电池的循环寿命。

背景技术

锂离子(Li-ion)电池是一种通过电化学反应产生能量的可充电电池。在典型的锂离子电池中，电池包括用作正极(或阴极)的锂金属氧化物或锂金属磷酸盐、用作负极(或阳极)的碳/石墨、用作电解质的溶解于有机溶剂的锂盐及确保电极不接触的多孔分隔器。在可充电锂离子电池中，阳极(negative electrode)能够以高于锂金属的锂化学电势储存大量的锂。当锂离子电池充电时，锂离子从阴极(positive electrode)迁移到阳极，放电时，情况相反。

最近，已经发现硅(Si)用作锂离子电池中的阳极(anode)电活性材料，其中，硅可以合金、金属间化合物、氧化物等形式存在。硅基阳极材料能够与较大量的锂形成合金。但是，当锂结合到硅中时，硅的体积变化相当大。这种体积变化对于电池系统是不利的，因为这种体积变化可能导致容量损失、循环寿命缩短并且对电池结构造成机械损坏。

由于硅作为锂离子电池系统中阳极的潜在优势，现有技术已尝试克服机械损坏和膨胀的问题。已经使用硅的合金、复合材料和其他复杂结构，并且重点放在硅的材料设计和形态工程(morphology engineering)上，比如，纳米线、空心球等。在一个克服膨胀的示例方法中，采用了硅石墨复合物。该复合物减少了膨胀，但是较软的石墨可能在循环过程中吸收硅的膨胀时变形。但是，这些改变本身不能够成功地利用硅基材料来制备用在高循环寿命的锂离子电池中的高容量阳极结构。

克服与硅阳极相关的难题的一种方法是提供刚性粘结剂。正如Loveridge等在专利文献WO 2010/13975 A1中所述，在锂离子电池中石墨阳极常用的粘结剂，比如聚偏二氟乙烯(PDVF)，由于硅阳极的相对较大的体积变化，无法在连续充电循环中将硅阳极材料粘结在一起。因此，传统的比如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素/苯乙烯丁二烯复合物(CMC/SBR)等的水基粘结剂，均为刚性且提供增加的强度以帮助抵消Si阳极的体积膨胀问题，可用于Si粘结。水基粘结剂是便宜的，且由于不使用溶剂而在电极处理期间无需回收溶剂，从而提供了更加温和的处理条件。例如，Hochgatterer等在文献Electrochemical and Solid-State letters 11(5)A76-A80(2008)中表明，在Si-C复合电极中使用刚性粘结剂，与使用柔性非水性粘结剂比如PVDF相比，可极大提高长期循环性能和容量保持率(capacity retention)。因此，硅基阳极中的粘结剂影响循环稳定性和复合电极的性能。

克服与硅阳极相关的难题的另一种方法是对硅电化学活性材料进行预锂化。如Grant等在专利文献US 20130327648中所述，Li的富余有助于减少不可逆的Li损失并延长循环寿命。在一个示例中，Zhamu等在专利文献US 8,241,793中通过将预锂化、预粉化的阳极活性材料与导电表面涂层和/或例如PVDF的粘结剂材料混合来制备阳极。Zhamu在120次循环中观察到改善的比容量和变长的充电-放电循环寿命。

发明内容