[发明专利]用于天然气升级和氢气提纯的高选择性聚酰亚胺膜

说明书

优先权声明

本申请要求2014年9月29日提交的美国申请No.14/499,331的优先权，其内容全文经此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及包含具有羟基和乙酰氧基官能团的聚酰亚胺聚合物的高选择性聚酰亚胺膜和该膜的制造和使用方法。

发明背景

在过去30-35年，聚合物膜基气体分离工艺的现有技术状况已迅速发展。膜基技术与传统分离方法相比具有低资本成本和高能量效率的优点。膜气体分离令石油生产商和精炼商、化学公司和工业气体供应商特别感兴趣。膜气体分离的几种用途已实现商业上的成功，包括从空气中富集N₂、从天然气中和从强化采油中除去二氧化碳以及在氨弛放气(purge gas)料流中从氮气、甲烷和氩气中除氢。例如，UOP的Separex^TM乙酸纤维素螺旋缠绕聚合膜是目前用于从天然气中除去二氧化碳的国际市场领导者。

聚合物提供对气体分离而言重要的一系列性质，包括低成本、可透性、机械稳定性和易加工性。玻璃态聚合物(即在低于它们的T_g的温度下的聚合物)具有较硬的聚合物骨架并因此与具有较软骨架的聚合物相比允许较小分子如氢气和氦气更快通过，而较大分子如烃更慢通过。乙酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前，这样的CA膜用于天然气升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有许多优点，但它们在许多性质上受到限制，包括选择性、可透性和化学、热和机械稳定性。

在商业气体和液体分离用途中最常使用的膜是不对称聚合膜并具有实施分离的薄无孔选择性皮层。分离基于溶液扩散机理。这种机理涉及渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机理假设，在具有两个相反表面的膜中，各组分在一个表面被膜吸收，通过气体浓度梯度输送，并在相反表面解吸。根据这种溶液扩散模型，分离给定的一对气体(CO₂/CH₄、O₂/N₂、H₂/CH₄)时的膜性能取决于两个参数：渗透系数(下文缩写为渗透率或P_A)和选择性(α_A/B)。P_A是该膜的气体通量和选择性皮层厚度的乘积除以跨过该膜的压力差。α_A/B是两种气体的渗透系数的比率(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A是较可透的气体的渗透率，且P_B是较不可透的气体的渗透率。气体可由于高溶解度系数、高扩散系数或由于这两个系数都高而具有高渗透系数。一般而言，随着气体的分子大小提高，扩散系数降低，而溶解度系数提高。在高性能聚合物膜中，高渗透率和选择性都合意，因为较高的渗透率降低处理给定体积的气体所需的膜面积的大小，由此降低膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性产生较高纯度的产物气体。

要通过膜分离的组分之一必须具有在优选条件下足够高的透过量(permeance)，否则需要特别大的膜表面积才能分离大量气体或液体。以气体渗透单位(GPU,1GPU＝10^-6cm³(STP)/cm²s(cm Hg))测得的透过量是压力标准化通量并且等于渗透率(permeability)除以该膜的皮层厚度。通过相转化(phase inversion)和溶剂交换法形成的市售气体分离聚合物膜，如CA、聚酰亚胺和聚砜膜具有不对称整体带皮的(integrally skinned)膜结构。这样的膜以薄、致密、选择性半透的表面“表皮”和较不致密、含空隙(或多孔)的非选择性载体区为特征，孔隙尺寸从载体区中的大尺寸到靠近“表皮”的极小尺寸。但是，无缺陷的高选择性不对称整体带皮聚酰亚胺膜的制造是困难的。纳米孔隙或缺陷在皮层中的存在降低膜选择性。在膜铸造(casting)和干燥过程中聚酰亚胺膜在布基底上的高收缩导致使用相转化技术制造不对称整体带皮聚酰亚胺平片膜不成功。

US 2005/0268783 A1公开了由单酯化聚合物制成的化学交联聚酰亚胺中空纤维膜，接着在形成中空纤维后最终交联。

US 7,485,173公开了经由UV辐射的UV交联混合基质膜。该交联的混合基质膜包含分散在连续UV交联聚合物基质中的微孔材料。