[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂

说明书

一种用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，包含：(A)包含负载在二氯化镁上的钛化合物的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物和(C)式A‑COOR的卤代有机酯，其中R是C₁‑C₁₀烃基，并且A是C₁‑C₅饱和或不饱和烃基，其中至少一个氢原子由氯取代。所述催化剂体系具有改善的聚合活性和减少的乙烷产生。

技术领域

本发明涉及用于烯烃的催化剂，特别是乙烯及其与烯烃CH₂＝CHR的混合物的聚合，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和任选的电子给体、烷基铝化合物和卤代酯作为活性增强剂。本申请中公开的催化剂适用于任何烯烃聚合方法以制备烯烃均聚物或共聚物。

背景技术

聚合活性在任何聚合方法中均是非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，其可以取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，活性严格取决于催化剂体系，并且当活性不令人满意时，必须增加加入反应器的催化剂的量或使其停留时间更长。无论怎样，显然上述解决方案从经济角度来看不利于工厂的可操作性，因为催化剂进料的增加意味着所生产的聚合物的每单位成本的增加，而停留时间的增加意味着工厂较低的生产率。

鉴于这一重要性，总觉得有必要提高催化剂活性。特别在乙烯聚合方法中，觉得还有必要降低由不需要的乙烯加氢产生的乙烷生成的程度。其中基于Ti的齐格勒-纳塔催化剂通常与烷基铝和氢组合用作分子量调节剂。这种副反应实际上导致作为聚合单体而进料的乙烯的非生产性消耗。

过去已经使用卤化化合物作为与配位催化剂结合的活性改进剂，具有相反的结果。在各种卤代有机化合物中，卤化酯也与未负载的钛基催化剂结合使用，而不显著增加用于烯烃聚合的催化剂活性。为了显著提高生产率，EP 618239B1建议将无载体型混合Ti+V基催化剂在高温下的溶液中进行的乙烯聚合中与卤化酯结合使用。独立于活性，使用额外的催化金属将聚合物产物性质完全改变至一定程度，即除非开发并实施全新的一组生产方案，否则不能满足某些最终应用的要求。没有提及减少乙烷产生带来的影响。

发明内容

申请人已经发现，与载于氯化镁上的Ti基催化剂组合使用的某一组卤化酯能够产生具有提高的活性以及在当用于乙烯聚合时减少乙烷产生的催化剂。

因此，本发明的目的是用于烯烃(共)聚合的催化剂体系，其包含：(A)包含负载在二氯化镁上的钛化合物的固体催化剂组分、(B)烷基铝化合物和(C)式A-COOR的卤代有机酯，其中R是C₁-C₁₀烃基，并且A是C₁-C₅饱和或不饱和烃基，其中至少一个氢原子由氯取代。

具体实施方式

在优选的实施例中，A基团是具有至多四个碳原子的饱和直链烃基。在特别优选的实施例中，氯原子取代连接在相对于羧基的α位中的碳原子上的一个或多个氢。在特别优选的实施例中，至少两个原子，并且更优选为至少三个氢原子被氯取代。酯的优选实施例是三氯乙酸乙酯、正丁基全氯巴豆酸酯和2-氯丙酸酯。

优选地，R基团选自C₁-C₅直链烷基。

优选地，卤代有机酯化合物(C)可以以例如提供(C)/Ti为0.1至10、更优选为0.5至8，特别是1至6的范围内的摩尔比的量使用，其中Ti是组分(A)内的钛摩尔量。

优选的钛化合物具有式Ti(OR^II)_nX_y-n，其中n是介于0和0.5(包括端值)之间的数字，y是钛的化合价、R^II是烷基、环烷基或具有1-8个碳原子的芳基，并且X是卤素。特别地，R^II可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。