[发明专利]制备多孔金属‑碳材料的方法

说明书

相关申请

本申请要求2014年8月19日递交的第62/039,010号美国临时申请的优先权，该临时申请的全部内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及制备具有高的电导率、高的比表面积和可控的孔径分布的多孔金属-碳材料的方法。

背景技术

具有高的比表面积的多孔碳材料(CM)广泛用于许多电化学应用、催化应用和吸附应用。这种材料的制备通常包括两个步骤：1)通过前体材料的碳化形成碳；2)碳的活化，以便增加其表面积。

通过天然存在的原材料(例如木材、石油沥青、泥煤和其它具有高碳含量的来源)的碳化，可以制备多孔CM。由天然存在的原材料制备的CM的主要优点是它们相对低的成本。同时，这种CM含有大量杂质，例如硫、氮、磷和金属盐，该杂质最初存在于前体材料中。当碳材料被用在例如储能装置(例如锂离子电池、燃料电池或双层电容器)中时，这种杂质会引起不期望的副反应。这些副反应会使结构恶化并降低装置的性能。

也可以通过在非氧化的(惰性的)气氛(例如氮气、氩气或氦气)下，在非常高的温度下，碳化具有高碳含量的合成材料(例如聚合物)，来形成多孔CM。用于制备CM的最广泛使用的合成聚合物前体是聚丙烯腈。也可以使用其它前体，例如酚醛树脂和聚乙炔。由合成聚合物制备的CM的缺点是这些CM具有非常低的比表面积。

为了增加CM的表面积，在碳化过程之后总是进行活化。通过蒸汽、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和含CO₂的气体，完成物理活化。化学活化剂为ZnCl₂、H₂SO₄、H₃PO₄、NaOH、LiOH、KOH、N_xO_y[x＝1-2，y＝1-3]、Cl₂和其它卤素。为了增加CM的表面积而提供活化，但该活化会引起缺陷或完全破坏所形成的碳体。

为了用于电化学应用和催化应用，所得到的高的表面积的CM应该具有以下性质：碳结构的纳米级构造或分子级构造，其中，结构元素(碳片段)尺寸的范围为1nm(分子尺度)至10-100nm(纳米尺度)；结构元素(碳片段)的控制分布，该结构元素(碳片段)可被调整以适合材料应用；窄的孔径分布；高的电子电导率；高的化学稳定性和机械强度以及低的成本。

许多碳材料应用中的主要问题是CM的较高的内阻，通过使用金属-碳材料(MCM)可以降低该内阻。将例如纳米尺寸的颗粒或团簇形式的金属原子均匀嵌入到多孔碳结构中也改善和扩大了所讨论的MCM的催化性质。

已经公开了各种用于制备金属-碳材料的制造技术。制造方法之一暗示微孔金属基质中的烃类的热催化分解。一种方法描述了在具有镍和含镍合金的烧结金属纤维过滤器上，在660℃下，在氢气的存在下，通过热化学气相沉积乙烷来合成MCM。

另一种技术暗示将高的表面积的多孔碳用金属前体(金属盐或金属络合物)浸渍，然后将该金属前体还原成纯金属或金属氧化物。例如，一种方法描述了这样一种途径：将碳纤维材料浸入氯化钌的水溶液中，然后热分解成形成在碳纤维的孔中的钌氧化物。

多数制造的金属-碳材料具有不同预定尺度的金属-碳小球或纤维，但小球(或纤维)的相对分布是无序的且难以调控。这种调控的困难性阻碍了具有预定的且可控的适合于材料应用的性质的MCM的制备，这反过来限制了这些材料的广泛使用。

本发明解决了这种需求。

发明内容

本发明的一个方面为用于制备多孔金属-碳材料(MCM)的方法，基于具体应用的需求，该多孔金属-碳材料(MCM)具有高的电子电导率、高的比表面积、可控的元素组成、金属原子在MCM内的均匀分布和可控的孔径分布。

在一个实施方式中，用于制备多孔金属-碳材料的方法包括使在载体上生长的聚合物碳化，该聚合物为聚合物席夫碱过渡金属络合物。在一个实施方式中，在非氧化的(惰性的)气氛下，在500℃至750℃的温度下，通过将载体支持的聚合物加热持续足以在载体上形成金属-碳材料的时间段来完成碳化。

在各个实施方式中，本发明的金属-碳复合材料由聚合物席夫碱过渡金属络合物(此后称为聚[M(Schiff)]，其中，M为过渡金属，Schiff为四配位基席夫碱配体)制成，该聚合物席夫碱过渡金属络合物通过氧化电化学聚合相应的在惰性导电载体上的平面正方形单体络合物而生长。