[发明专利]微粒形式的合成的纳米复合物和其制备方法以及油和气提取工艺用的支撑剂和压裂液

说明书

背景技术

技术领域

本发明涉及一些工业中广泛应用的微粒形式的高模量和韧性合成纳米复合物的领域。具体地，本发明涉及所述微粒的设计和制备工艺，所述微粒作为低密度合成支撑剂和包含它们的流体的应用。包含本发明粒子的支撑剂可特别用于油和气体的非传统提取工艺中，也即已知的“水力压裂”。

尽管本发明面向新型支撑剂通过压裂液在油和气的提取工业的应用，应重点强调的是，本发明微粒形式的材料也可用于其他领域，如建筑和机械工业中的重型零件的滑动的轴承、油井和其他类型井钻孔中的减扭器，等等。

现有技术说明

使用微粒作为支撑剂在油/气的非传统提取领域是众所周知的。支撑剂包括流体中包含的用来断裂基质的沙和陶瓷粒子。用作支撑剂的所有粒子形式的材料通过进入由注入高受压的压裂液引起的压裂中起作用，以预防一旦流体压力降低后压裂闭合。支撑剂支撑压裂开放以允许油/气流动并被提取。最初，自然和处理过的沙子被用作支撑剂。后来，发展了一些显示出许多有用的优点，如尺寸均一性、圆度、硬度、韧性和低密度的合成支撑剂。

由苯乙烯和二乙烯基苯共聚物制造的粒子已经在不同工业和实验室应用中使用超过60年，且经常使用相似的制备工艺获得。关于从交联的苯乙烯共聚物获得的低密度合成支撑剂制备和使用的目前工艺水平的简单描述，可以在一些描述相同类型的产品和其机械性能改进的不同方面的专利文献中找到，如US 6.248.838,US 8.278.373,US 5.531.274,US 6.059.034,US 6.330.916,US 6.451.953,US 7.803.740,US 7.902.125和US 8.088.718。包括在这些文献中的最重要的创新简述如下：

现有技术中描述的所有产品为使用可以生成线性聚苯乙烯链的方法合成的苯乙烯共聚物，因为苯乙烯在自由基均聚反应中起单官能团作用。为了改变化学结构和一些化学、热学和机械性能，交联剂，如二乙烯基苯和其他带2个或更多功能团的物质被添加，这有助于化学交联提高所得的三维网格结构共聚物的玻璃化温度(Tg)。化学交联提供的所得共聚物对“蠕变(在恒压下变形)”具有较高抗力，且大大降低了其在有机产品中的溶解度和溶胀性。所有这些对支撑剂而言最重要的因素，对经受有机溶剂作用和在恒压下形变的材料也是必需的。

支撑剂粒子的制备通过在水性悬液中进行自由基共聚实施，使用不同类型的过氧化物——在有机相中可溶且能通过热被激活——作为自由基引发剂。在共聚反应起始的有机混合物包含—除了过氧化物和从过氧化物热分解得到的自由基—至少三种高度自由基活性反应组分：a)苯乙烯双键，b)在起初起反应的二乙烯基苯双键(或其他交联剂)，和c)剩余的、通常不与第一种以相同速率反应的二乙烯基苯双键，因为它们的电子结构和移动性受起初反应影响。所得的分子在尺寸上开始快速生长，由于黏度的增加降低了整个反应物体系的移动性，所有存在种类的反应速率被修改，产生了所谓的扩散控制反应速率。体系黏度因为两个原因被增加：a)通过反应制备的分子的尺寸增加；和b)所得溶液的玻璃化温度的升高。在显著的进展程度情况下，当玻璃化温度接近反应混合物温度(大约10-20℃)时，反应速率可变为零。前面提及的专利在用来制备其结构以元素和合成方式描述的产品的方法中有轻微不同。这是可以理解的，因为从包括如此多的种类的反应所导致的结构模型——工艺的重要部分通过反应速率控制，而反应速率通过反应物的扩散速率控制，非常复杂，需要详尽的合成工作，且因为它们的多相性需要使用示踪物分析以识别结构。在实践中，所述识别可在低成本上通过统计试验优化方法被取代。

根据使用的交联剂和反应条件，在这些共聚类型中——其中反应混合物由苯乙烯、自由基和仅具有两个双键每分子的低分子量交联剂组成——可获得大量的结构，所述大量结构可包括在两个极限种类之间：

a)当苯乙烯反应速率比交联剂反应速率高很多时，将获得聚苯乙烯线性链混合物——在反应开始时以较高速率被制备——与苯乙烯浓度已明显降低之后获得的其他高交联结构混合。这种类型的混合物在不同温度上将呈现两种玻璃转化，和对“蠕变”的低抗性。它在很多有机试剂中像在油井中发现的有机试剂中将是可溶的。在相反的情况下，将获得相似的最终产物，即如果交联剂的反应速率比苯乙烯高很多。

b)如果苯乙烯和交联剂的反应速率相似，将获得大致均一的支链结构——其性质将主要取决于第一官能团反应之后交联剂经受的反应速率的改变——仅有一个玻璃转化，高于产物类型a)的玻璃转化，对“蠕变”具有高抗性，且在有机溶剂中有较低的溶解度。