[发明专利]二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池

说明书

本发明的课题在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。为了解决该课题，提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的。另外，使粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下。进而，使得于170℃对粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为‑15ppm以上15ppm以下。

技术领域

本发明涉及二次电池用负极及其制造方法、以及具有其的锂离子二次电池。

背景技术

作为锂离子二次电池的负极活性物质，对具有远远超出碳材料的理论容量的充放电容量的新一代负极活性物质的开发正在进行。尤其是，使用了硅原子、锡原子等的负极活性物质具有大的充放电容量，因此实用化受到期待。然而，对于硅原子、锡原子而言，伴随着锂离子的吸藏·释放的体积变化非常大，存在伴随充放电循环而反复发生膨胀、收缩的倾向。

因此，对于使用了聚偏二氟乙烯等作为负极活性物质层的粘结剂的以往的二次电池用负极而言，负极活性物质容易微粉化或从粘结剂脱离。发生负极活性物质的微粉化、脱离时，存在容易发生锂离子二次电池的循环劣化这样的缺点。

另一方面，锂离子二次电池中，在短时间内进行充放电时，容易由于急剧的离子移动而导致锂离子二次电池的温度上升。因此，对负极活性物质层的粘结剂要求耐热性，例如，提出了将机械强度和耐热性优异的聚酰亚胺应用于负极活性物质层的粘结剂的方案(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-216320号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在将以往的聚酰亚胺作为负极活性物质层的粘结剂的情况下，在制作电极(负极)时，需要加热至非常高的温度，需要特别的装置、环境。因此，期望提供能够通过以与聚偏二氟乙烯、橡胶系树脂等粘结剂为同等程度的温度、即较低温度下的加热处理来制造电极的聚酰亚胺。另外，近年来，用于电池的集电体(铜箔等)的极薄化正在进展，作为集电体，逐渐在使用厚度为10μm以下的集电体。因此，若在制造电极的过程中将集电体暴露于高温，则还容易发生得到的电极的机械强度大幅降低等问题。因此，期望提供即使以200℃左右的较低温度进行热处理也能制造的用于二次电池的负极。

即，本发明的目的在于得到即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极。

用于解决课题的手段

本发明涉及如下的[1]～[5]。

[1]二次电池用负极，所述二次电池用负极具有包含下述粘结剂的负极活性物质层，所述粘结剂是由含有50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物形成的，上述粘结剂中的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的酰亚胺化率为20％以上70％以下，于170℃对上述粘结剂树脂组合物进行1小时热处理而得到的膜厚为20μm的膜在50℃～100℃时的热膨胀系数为-15ppm以上15ppm以下。

[2]如[1]所述的二次电池用负极，其中，将上述膜浸渍于以3∶7的质量比混合碳酸亚乙酯及碳酸甲乙酯而成的溶液中、于60℃保存1天后的重量上升率低于10％。

[3]如[1]或[2]所述的二次电池用负极，其中，上述二胺化合物以相对于上述二胺化合物的总量而言为50摩尔％以上100摩尔％以下的量包含选自下述化学式表示的化合物(A)～(C)中的至少1种化合物。

[化学式1]