[发明专利]可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途

说明书

本发明涉及用于制备可氢化硅烷化的基于丁香酚的聚醚的方法，将其转化成聚醚硅氧烷，以及可以通过该方法而制备的产物以及所述产物作为表面活性剂的用途。

本发明涉及用于制备可氢化硅烷化的基于丁香酚的聚醚的方法、将其转化成聚醚硅氧烷、以及可以通过该方法而生产的产物以及所述产物作为表面活性剂的用途。

聚醚和聚醚硅氧烷经常用作用于制备或在食品包装上用于印刷的添加剂。具体而言，对所用物质就迁移到食品中的潜力而言具有非常严格的要求。为了避免这种物质被吸收到人体中，如果有的话，所述物质必须具有很小的迁移能力。因此，甚至在基本聚醚组分的合成过程中也极其强调使用毒理学上不严重的原料，特别是醇原料。尤其重要的是，原料无毒且量小，并且在所述原料于反应中不进行完全转化以形成聚醚且因此仍然存在于产品中的情况下，所述原料仅具有很小的向食品中的迁移。

因此，本发明的目的是提供满足用于与食品接触的添加剂的严格目标，且同时为具有反应性基团的稳定、均相化合物的聚醚，其中所述反应性基团允许可能的进一步反应，以提供聚醚硅氧烷。

然而，通常在DMC-催化的聚醚生产中使用的多种醇原料可满足食品一致性的标准，且迁移很小，仅达到有限程度的迁移，如果有的话。

已经令人惊讶地发现，在DMC催化的聚醚生产中使用丁香酚作为原料提供了特别均匀、具有小的摩尔质量分布且异常稳定的产物。稳定性评估必须特别考虑以下事实：使用丁子香酚作为原料会导致其末端双键几乎完全被保留的聚醚，即不进行重排以形成异丁香酚。这具有很大的优点，因为末端双键的保留使得能够进行很多进一步的化学反应，特别是与Si-H-官能的硅氧烷的氢化硅烷化。

基于芳族醇即基于酚类作为原料的表面活性剂聚醚是充分公知的，例如US5296627A和US 6646091 B2中所述。

丁香酚的碱催化烷氧基化原则上也是已知的。例如参见Egyptian J.Chem.2005,48(3),273-285中的Moustapha等人的丁香酚的钠金属催化的乙氧基化。该产物并没有进行详细表征，并且只是在气相色谱分析中被用作银-烯烃络合物的溶剂。

文献EP 94386 B1和DE 3342509 A1描述了包含基于丁香酚的聚醚的组合物。

丁香酚的碱催化的烷氧基化的第一个详细描述是描述于EP 1717259A1中。在其中报道的实施例中，首先加入丁香酚作为原料，然后将其与碱性催化剂如甲醇钠进行混合。在从该催化步骤中除去甲醇以后，在140-160℃的温度下加入环氧乙烷、环氧丙烷和/或1,4-环氧丁烷(butylene oxide)。该方法证明可提供纯的基于异丁香酚的聚醚，即在碱性烷氧基化过程中，丁香酚烯丙基进行定量重排以形成2-丙烯基。所得的结构单元对于本领域熟练技术人员而言已知是异丁香酚。

在Macromol.Symp.2010,293,15-19中,Luinstra等还描述了其中丁香酚烯丙基保持稳定以使所述结构进行ADMET聚合的聚醚类结构。该作者使用二甘醇二甲苯磺酸酯与2摩尔丁香酚的取代反应。然而，没有描述含有丁香酚的聚合物。

具有丁香酚基团的聚醚硅氧烷原则上也在科技文献中得以公开，并且可以通过三种合成原理而获得。

专利申请JP 11158266A和授权的专利EP 2134771 B1描述了通过使丁香酚封端的聚硅氧烷与含氢的环状氢化硅氧烷平衡而将丁香酚引入到聚醚硅氧烷主链中，其中所述含氢的环状氢化硅氧烷例如D₄H。

专利US 6313329 B1公开了将丁香酚单元引入聚醚硅氧烷结构中的特别好的方法。这包括使常规末端的不饱和聚醚与十一碳烯酸甲酯在Pt催化下进行初始氢化硅烷化到带有SiH的聚硅氧烷上，然后所述聚硅氧烷键合的甲酯与酚氧进行酯交换以消除甲醇。然而，预计的所得苯酚酯在含水体系中的不稳定性将可能严重限制所述产品的商业用途。