[发明专利]蓄电器件用Si系合金负极材料及使用其的电极

说明书

本申请主张基于2014年9月16日申请的日本国专利申请2014-187238号的优先权，参照其全体的公开内容纳入本说明书中。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池、混合电容器、全固态锂离子二次电池等，充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件的导电性优异的Si系合金负极材料及使用其的电极。

背景技术

近年，伴随着便携设备的普及，以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发盛行。此外，作为汽车用、家庭用定置用蓄电器件，锂离子二次电池、将其反应机构应用于负极的混合电容器的开发也日益盛行。作为这些蓄电器件的负极材料，使用有能够吸藏和放出锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质材料。但是，这些碳质材料中，将锂离子插入碳面之间，因此用于负极时的理论容量的界限为372mAh/g。由此，以高容量化为目标的代替碳质材料的新规材料的探索盛行。

另一方面，作为代替碳质材料的材料，Si受到关注。其原因是，Si形成以Li₂₂Si₅表示的化合物，能够吸藏大量的锂，因此，与使用碳质材料的情况相比，能够大幅地增大负极的容量，其结果是，具有能够增大锂离子二次电池、混合电容器、全固态电池的蓄电容量的可能性。

但是，单独将Si作为负极材使用的情况下存在以下课题，由于充电时与锂进行合金化时的膨胀、和放电时与锂进行脱合金化时的收缩反复进行，Si相被微粉化，发生使用中Si相从电极基板脱落、或Si相之间的电传导性变得无法获得的不良情况，因此作为蓄电器件的寿命极短。

另外，Si与碳质材料、金属系材料相比，电传导性差，充放电相伴的电子的有效的移动被限制，因此作为负极材，与碳质材料等补充导电性的材料组合使用。但是，此情况下，特别是初期的充放电、高效率下的充放电特性也成为课题。

作为解决这样的Si相作为负极利用时的缺点的方法，例如日本特开2001-297757号公报(专利文献1)、日本特开平10-312804号公报(专利文献2)中提出了，用Si和以过渡金属为代表的金属的金属间化合物将Si等亲锂相的至少一部分包围的材料、其制造方法。

另外，作为其他解决方法，例如日本特开2004-228059号公报(专利文献3)、日本特开2005-44672号公报(专利文献4)中提出了，用与锂不进行合金化的Cu等导电性材料被覆包含Si相的活性物质的相的电极、其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-297757号公报

专利文献2：日本特开平10-312804号公报

专利文献3：日本特开2004-228059号公报

专利文献4：日本特开2005-44672号公报

发明内容

但是，上述的将活性物质的相用Cu等导电性材料被覆的方法中，在将包含Si相的活性物质形成为电极的工序之前或之后，需要用Cu镀敷等方法进行被覆，另外，被覆膜厚的控制等存在工业上耗时的问题。另外，将Si等亲锂相的至少一部分用金属间化合物包围的材料在熔融后的凝固过程中形成亲锂相和金属间化合物，因此，虽然可谓工业上优选的过程，但是存在仅以此不能得到充分的充放电循环特性的问题。

因此，本发明所要解决的课题是，通过高位地控制Si系合金中的Si相、金属间化合物相的化学组成、结构、组织的大小等，对锂离子二次电池、混合电容器、全固态电池等充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件，提出充放电特性优异的Si系合金负极材料。

为了解决上述的问题，发明人等进行了潜心开发的结果是，通过提高组织的微细化、优异的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分系的控制、以及控制Si相、金属间化合物相的微晶尺寸，发现了能够得到优异的电池特性的Si系合金负极材料。

根据本发明的一实施方式，提供一种由Si系合金而成的负极材料，

其是充放电时伴随有锂离子的移动的蓄电器件用的由Si系合金而成的负极材料，

上述由Si系合金而成的负极材料具有

由Si构成的Si主要相、以及

由Si和Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，

上述化合物相具有包含由Si和Cr；或者由Si、Cr和Ti构成的相而成的相，

上述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，