[发明专利]用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺

说明书

本发明涉及用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法。具体地，本发明提供了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法，其中用于由原材料混合物形成酯化产物的步骤和用于通过酯化产物的缩聚形成聚(对苯二甲酸丙二酯)预聚物的步骤在不存在催化剂下进行，并且该方法包括用于在当包含该预聚物的反应物的固有粘度是0.10dl/g或更大并且羧基端基在反应物中的含量是150当量或更小每1×10⁶g的反应物时，通过添加催化剂，通过预聚物的缩聚形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的步骤。根据本发明的方法，可以在没有单独的添加剂下制备具有低含量的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)。

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局下的于2014年8月26日提交的韩国专利申请第10-2014-0111841号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛的聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法。

技术背景

聚(对苯二甲酸丙二酯)是可以通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酯化及其缩聚来制备的聚酯。

聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法已经被公布若干次。例如，美国专利第6,277,947号公开了聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备方法，该制备方法通过在作为催化剂的钛化合物的存在下使对苯二甲酸和亚丙基二醇(trimethylene glycol)酯化、预缩合(pre-condensation)和缩聚来进行。在此，首先，酯化在1.25至2.5的亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比、0ppm至40ppm的钛含量、245℃至260℃的温度以及1巴至3.5巴的压力的条件下通过至少两个步骤来进行，并且在一个或更多个后续步骤中，向其添加比初始步骤多35ppm至110ppm的钛。

另外，美国专利第6,353,062号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的3-容器、3-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量的低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是预聚合器(prepolymerizer)，并且第三反应器是最终聚合器(final polymerizer)或完成器(finisher)。

此外，美国专利第7,132,484号和第6,538,076号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的4-容器、4-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量的低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是闪蒸器(flasher)，第三容器是预聚合器，并且第四反应器是最终聚合器。此外，美国专利第5,599,900号公开了用于通过引入对苯二甲酸二羟基丙二酯或其低分子量低聚物排除副产物的方法，所述对苯二甲酸二羟基丙二酯或其低分子量低聚物通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇在聚合反应的工艺中与惰性气体接触来酯化而获得。

同时，副产物例如丙烯醛和烯丙醇在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中形成。然而，此类副产物是高度有毒的，并且因此优选的是，使有毒副产物在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中的形成最小化。

已经存在用于在制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺中减少有毒副产物例如丙烯醛的若干已知的方法。例如，美国专利第7,381,787号公开了添加磷化合物的方法；美国专利第6,093,786号公开了一起添加受阻酚(hindered phenol)和芳族有机亚磷酸酯的方法；以及美国专利第7,223,471号公开了将多官能醇、羧酸的酸酐、羧酸及其盐、碳水化合物等等添加到聚(对苯二甲酸丙二酯)熔化物的方法，用于减少有毒副产物。

然而，使用单独的添加剂用于减少副产物的制备方法，如此类已知的方法，不仅仅使制备工艺复杂化，而且还可以形成其他预料之外的副产物，并且特别地存在降低最终聚合物的性质的问题。

发明详述

技术问题