[发明专利]用于制备结晶DTPMP的方法

说明书

技术领域

本发明涉及呈三种晶型改性形式的纯的氨基亚烷基膦酸DTPMP的结晶物和通过由包含DTPMP的水性产物混合物优选一步结晶获得固体结晶DTPMP的方法。

背景技术

氨基亚烷基膦酸数十年以来以每年约100,000吨活性成分分子的数量级得到广泛使用。主要使用领域为洗涤剂和清洁剂工业以及各种水处理技术，其中氨基亚烷基膦酸及其盐起多功能添加剂的作用。

取决于制造条件，氨基亚烷基膦酸主要以水溶液形式销售。对于特别的应用，如以粉末状、块状或糊状制剂使用所必需的固体氨基亚烷基膦酸必须由水性合成溶液在额外的方法步骤中制备。氨基亚烷基膦酸系列中，基于仅难由水溶液结晶的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)的液体产品占有高份额。

对此的原因在于对大量金属离子的非常好的络合力，对水硬度的优异的稳定性，连同固体颗粒的显著的分散能力和保护金属表面免于腐蚀。这导致DTPMP的各种使用领域，例如在洗涤和清洁过程中以及作为在稳定过氧化物漂白剂时的螯合剂和作为用于处理饮用水、工业生产用水以及油田水处理的添加剂。

因此存在对DTPMP产品的大量需求，所述DTPMP产品优选不含伴随离子和没有颜色并且不仅可以水性溶液而且可以固体提供，从而对配方设计者开启大量新的使用可能性。

用于制备DTPMP的方法是已知的并且例如详细公开于DE3128755A1或EP1838720B1中。然而，在目前商购可得的基于DTPMP的产品仅具有不足的纯度并且仅以水性产品存在。

商业上DTPMP仅以水性溶液获得。目前市场上提供的水性产品虽然不含伴随离子，但具有明显量的杂质，从而使得其始终显示出褐色的颜色和此外明显特有的气味。这限制了应用技术方面极其灵活的氨基亚烷基膦酸的实际应用性。

为此例如由US4,477,390A已知完全的水性DTPMP浓缩物，其在室温时是储存稳定的，其中DTPMP仅与其较少取代的代表物(D3A和D4A)的混合物形式并通过添加以重量计至少18至22％的高浓度非氧化性无机酸(例如HCl)保持在溶液中。

文献中存在各种各样的尝试来改进氨基亚烷基膦酸的水性溶液的产品品质或者提高产品多样性。除了用于优化合成的各种变体以外，还已知用于后纯化以及用于技术上生产固体的尝试。

对此，EP0411941B1公开了利用酸碱反应纯化氨基亚甲基膦酸的化学分离方法。在将目标氨基亚烷基膦酸溶于水性碱之后，通过逐渐添加酸进行氨基亚烷基膦酸的重结晶。接着过滤获得的沉淀物并用水洗涤。EP0411941B1中明确提及，所要求保护的方法并不适合于纯化DTPMP。

EP724576B1公开了用于非碱性纯化氨基亚烷基膦酸的方法。在该方法中，粗产物悬浮在水中后，在中性或酸性pH值下加热直至回流。紧接热处理之后，过滤沉淀物并用水洗涤。所描述的方法例如适合于纯化EDTMP和DOTMP。因为DTPMP在60至70℃的升高温度时的溶解度急剧增加，所以所述方法并不适合于将DTPMP悬浮在水中，以使其在回流条件下分离。通过冷却溶液的重结晶也因此并不带来工业上可使用的量。

典型的商业上可得的pH酸性DTPMP产品仅以液体产品可得，因为pH酸性DTPMP固体由于其取决于合成所包含的杂质在不借助于稳定剂时并不能够以储存稳定的方式制得。pH酸性DTPMP液体产物相对不受控沉淀的稳定化是必不可少的。这通过至少部分中和三钠盐或通过添加外来酸(例如以质量计至少10％HCl)来进行。

DTPMP的粒状钠盐取决于制备过程含有添加剂，从而使得这些固体中的DTPMP的份额以质量计明显小于40％。

常规的干燥方法如喷雾干燥或造粒导致极其吸湿的粉末或使用其中干燥不足的氨基亚烷基膦酸DTPMP的活性成分含量由于添加剂而降低的技术，这又限制了干燥物质的使用范围。因此，固体DTPMP产品目前并不能像例如如羟基双膦酸HEDP广泛使用的粉末状和粒状产品的情形那样在市场上获得成功。

因为前述用于纯化大量负载有伴随物质和杂质的氨基亚烷基膦酸的方法由于技术、经济或生态学的原因并不适合用于纯化DTPMP和获得DTPMP的固体，所以存在对这种方法的强烈需求。

因此本发明的目的在于提供用于纯化和获得固体的纯的氨基亚烷基膦酸DTPMP的方法。

发明内容