[发明专利]糖醇的脱水用固体催化剂、及使用该催化剂的二糖醇酐的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于从源自纤维素的糖醇中脱去2分子的水分子而制造二糖醇酐的催化剂、及使用该催化剂来制造二糖醇酐的方法，优选涉及一种用于由山梨糖醇制造异山梨酯的催化剂及使用其的异山梨酯的经改良的合成方法。

背景技术

近年来，有效利用森林资源、生物质(biomass)代替石油资源的化学反应工艺的开发盛行，关于源自纤维素的糖醇，其应用用途的开发也受到关注。作为其一例，有将糖醇脱水而获得有用化学物质的原料的工艺。例如，将通过纤维素分解所得的山梨糖醇脱水而获得的二糖醇酐的异山梨酯在医药化合物的原料的制造或聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯类、聚酯等缩合聚合物的制造方面有用，因此例如如专利文献1中所示，用于使这些反应的反应产率提高的催化剂开发正在盛行。

此处，由山梨糖醇获得异山梨酯的反应如图1的化学反应式所示，包含二阶段的脱水反应。山梨糖醇在分子内具有六个羟基，因此通过山梨糖醇的脱水反应而生成多种中间体，其中的特定中间体可生成异山梨酯。由于如此副反应的种类多，因此用于提高异山梨酯的产率的催化剂的开发及使用其的化学反应控制技术非常困难。

例如专利文献1中，关于由山梨糖醇获得异山梨酯的反应，已进行了使用作为均相系酸催化剂的硫酸或使用作为非均相系催化剂的沸石来作为山梨糖醇的脱水催化剂的大量实验。其中，各种沸石类即便在显示出最高产率的情况下，在长达12小时的反应时间内也仅显示出38％左右的低产率(实施例13)，相对于此，硫酸在反应时间75分钟内显示出超过70％的产率(实施例3)。由于如此可在短时间内获得与沸石催化剂相比非常高的产率，因此硫酸被广泛地用作制造异山梨酯的催化剂。

即便是如此可获得高产率且廉价的硫酸催化剂，在工业上也存在大量的课题。尤其存在如下因素等许多成本上涨(cost up)因素：由于其为均相系催化剂，因此在反应结束后必须进行异山梨酯的分离、纯化，其设备及工序费用成为大的负担；另外，伴有分离而残留的废硫酸盐的中和、废弃处理等烦杂作业，进而化学反应装置需要防止由硫酸所致的腐蚀的对策。

因此，也正在推进用于改良硫酸的缺点的技术开发，作为其例子，在所述专利文献1中也公开了尝试使用各种固体(非均相系)催化剂。专利文献1中，对作为固体酸催化剂的H(酸型)-β沸石、H-丝光沸石、ZSM-5等各种沸石进行Si/Al比、反应时间、酸催化剂添加量等条件的各种变更并测定异山梨酯的生成产率。摘录其结果并将概要示于下述表1中。这些固体催化剂中，最高产率为使用Si/Al＝12.5的酸型-β沸石的反应时间12.3小时下的产率38％。与反应时间75分钟内产率超过70％的硫酸催化剂相比，表1中的沸石系催化剂的反应时间非常长，且产率非常低，因此缺乏实用性。另外，专利文献1中，硫酸化氧化锆显示出高达73％的产率(实施例23)，但由于耐久性低，因此对于大量合成用途而言不实用。

[表1]

表1专利文献1的实施例及比较例数据摘录

若认为由山梨糖醇向异山梨酯的脱水反应的支配因素源于硫酸催化剂的高酸性度，则关于这些各种沸石，在使用酸性度高者作为催化剂的情况下也可期待异山梨酯的产率变高。该酸性度依赖于活性点的浓度及各活性点的活性的强度这两者。关于作为布忍斯特酸的沸石的酸性度，认为是Al进入Si网络中所致，在Al组成相对较大的区域、即Si/Al的原子数比小的区域中，可谓酸量大。例如专利文献2中，作为醇的脱水反应用固体酸催化剂对沸石进行了研究，在其说明书中描述了Si/Al＝5～20时酸性度最高(专利文献2、段落[0009])。

从所述观点来看，若对专利文献1的实施例、比较例的数据(摘录在所述表1中)将相对于Si/Al比的异山梨酯产率η₁、及副产物的合计产率η₂绘图，则成为如图2所示。此处，在异山梨酯的产率η₁与Si/Al比之间并未确认到一定的关系，另外，异山梨酯的产率η₁高者，可确认到副产物的产率η₂也高的倾向。

另外，关于酸型-β沸石，虽然如上文所述在Si/Al＝12.5下获得了38％的相对较高的产率，但其反应时间为12小时，需要硫酸催化剂的10倍左右的长时间，并不实用。根据基于以上的专利文献1的数据，想到难以通过低价格且耐久性良好的固体催化剂而与硫酸催化剂同等地在150℃以下、反应时间1小时～3小时左右下获得产率为70％左右的产率。