[发明专利]采用三乙胺四胺和锡催化剂的环氧树脂体系

说明书

技术领域

本发明涉及包含多乙烯四胺和锡催化剂作为硬化剂的可固化环氧树脂体系。本发明也涉及由其制备的制品，包括复合材料，如碳纤维增强复合材料。

背景技术

在全球范围内对于降低的CO₂排放和高效燃料车辆的需求在轻量车辆的发展中是关键驱动因素。此类轻量车辆的生产将使得汽车工业中的动力传动系能够进化，以便通过促进小型化更常规的动力传动系的可能性来满足增加的当前和未来规定，同时通过减少行进每千米所需要的能量将优点传递到电力驱动车辆。基于热固性材料的复合材料提供常规钢和铝结构和承载车辆元件的轻量替代物。这些材料以相对低成本的方法允许高设计灵活性，但其特征通常在于在生产中的循环时间很长，这限制其在汽车工业中大量生产的普遍可接受性。复合材料由于其高的强度与重量比以及其耐腐蚀性而是金属的有吸引力的替代物。然而，为了与基于金属的材料充分竞争，任何基于复合材料的材料应能够在竞争性时间范围内制造。为了以用基于环氧树脂的基质生产的复合材料实现这一目的，环氧树脂体系应具有使纤维能够在胶凝之前进行有效润湿和模具填充的固化曲线，以及使所述复合材料部分能够快速脱模的极其快速的固化曲线。

当前用于工业的许多树脂传递模制(RTM)调配物在调配物中含有作为关键快速固化胺的二乙烯三胺(DETA)。然而，由于DETA再分类为有毒加(T+)，在汽车工业中许多关键的OEM将不再使用含有DETA的调配物。结果，需要用于RTM的快速固化调配物，其维持凝胶时间和脱模时间的正确平衡而不使用标记有毒的组分。

虽然现在可利用DETA的一些替代物，但这些调配物常常具有低于130℃并且更常常在110℃到120℃的范围内的玻璃化转变温度的限制。对于在包括喷涂和E-涂布或阴极浸渍喷涂(CDP或KTL)过程的制造期间需要较高热性能的应用，或对于其中可能需要较高热性能的最终应用，这些较低Tg材料由于可能出现的变形或损坏将不合适。快速固化的较高玻璃化转变体系经由使用酐化学物质为可用的，但是这些具有高成本和环境健康的局限性和安全限制。历史上，需要较高Tg材料的环氧树脂体系的配方设计师已依赖于环脂族或芳香族胺化合物以提高Tg。环脂族胺比其直链对应物要昂贵得多，而芳香族胺由于其常常负面的健康影响而日益受到监督。除此以外，环脂族胺和芳香族胺两者的添加都显著减缓固化反应，并且这些材料常常需要进一步的后固化步骤，所有都导致汽车工业中的循环时间的不希望的增加。

美国专利申请61/936,899(2014年2月7日提交)描述了可固化环氧树脂体系，其包含包括两种或更多种环氧树脂(包括环氧酚醛树脂)的环氧树脂组分；以及包括多乙烯四胺且任选地包括1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的硬化剂组分。

仍需要不包含DETA作为硬化剂并且提供快速固化时间，例如快速脱模时间的RTM调配物。

仍需要不包含DETA作为硬化剂并且提供高玻璃化转变温度的RTM调配物。

发明内容

已发现由可固化树脂体系提供这些和其它益处，所述可固化树脂体系包含a)包含液体环氧树脂的环氧组分；以及b)包含锡催化剂和以硬化剂组分的重量计80wt％到99.99wt％的多乙烯四胺混合物(优选地三乙烯四胺混合物)的硬化剂组分。优选地，锡催化剂包含以硬化剂组分的重量计量为0.01wt％到3.0wt％的二新癸酸二甲基锡。优选地，硬化剂组分进一步包含以硬化剂组分的重量计量为最多15wt％的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

具体实施方式

硬化剂组分包含大部分的多乙烯四胺和少部分的锡催化剂。任选地，硬化剂组分可进一步包含少部分的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。

本树脂体系的硬化剂组分包含多乙烯四胺或多乙烯四胺混合物。通过“多乙烯四胺混合物”，其意指多乙烯多元胺化合物的混合物(其中以混合物的总重量计至少95重量％)恰好具有4个胺氮原子。出于本发明的目的，那些恰好具有4个胺氮原子的多乙烯多元胺化合物被称为“多乙烯四胺”化合物。

多乙烯四胺复合物可为直链、支链和/或环状的。多乙烯四胺混合物的重量的至少40％为直链三乙烯四胺(TETA)，即：

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂