[发明专利]十二羰基三钌的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及十二羰基三钌的纯化方法，该十二羰基三钌可作为用于通过化学沉积法形成钌薄膜或钌化合物薄膜的原料使用。

背景技术

在通过CVD法(化学气相沉积法)、ALD法(原子层沉积法)等化学沉积法形成钌薄膜或钌化合物薄膜时，作为其原料化合物，目前已知多种的有机钌化合物。在这些有机钌化合物中，近年来作为研究了实用性的化合物，有下式所示的十二羰基三钌(Dodecacarbonyl Triruthenium，以下称为DCR)。

[化1]

DCR是熔点为154-155℃的常温下为固体(橙色结晶)的物质。DCR是由Ru和CO构成的简单的分子结构，可以在不使用反应气体的情况下仅通过热分解来成膜。而且，在成膜的薄膜中不易残留烃等杂质，即使是固体原料，通过调整原料容器的规格及适当的过程控制，也不会对薄膜的制造效率有不良的影响，因此期待其的有效运用。

作为该DCR的制造方法，有这样的方法：将钌化合物羰基化而合成DCR之后，将合成的DCR纯化(专利文献1)。如果该合成后的DCR以未纯化的状态用于形成钌薄膜，则当打开形成薄膜的原料容器时，可能会发生燃烧现象。作为该燃烧现象的原因，可列举出在 合成后的DCR中含有来自原料或装置的构成材料等而混入的铁、铝、铬等杂质元素。因此，对于合成后的DCR，优选进行升华法等纯化步骤。

由于DCR具有在减压下容易升华的特性，因此其适合于通过升华法进行纯化。具体而言，通过优先使升华压高的DCR升华并回收，可将升华压低的铁等杂质元素与DCR进行分离。升华法的操作步骤比较简便，因此目标物质的损失少，可有效地提高DCR的纯度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-036054号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在使用通过上述升华法纯化的DCR并通过化学沉积法形成钌薄膜的情况下，在形成的钌膜中仍然有微量的杂质混入。即使为了确定这种杂质混入的原因而观察作为原料的DCR，也不能发现具体的问题点。

此处，本发明的目的在于提供一种DCR的纯化方法，该DCR为化学沉积原料用的DCR，通过该纯化方法，可以得到即使在形成钌薄膜的情况下薄膜中也没有杂质混入的DCR。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人等研究了利用重结晶法的纯化方法的最优化。虽然升华法对于铁等难以升华的元素的有效分离来说是有用的，但是在所含的杂质与DCR同样地具有升华性的情况下则难以分离。另外，升华法通过比较简单的步骤可有效地减少杂质，但另一方面，在杂质的量非常少的情况下，则难以分离。与此相反，对于DCR和杂质来说，由于重结晶法利用对于特定溶剂的溶解度的差异，因此即使是微量的杂质也可进行去除。特别地，在合成后的DCR或通过升华法进行纯化的DCR中，可能含有由未反应的原料或各种粉尘等带来的有机成分，在含有这样的有机成分的情况下，通过选择合 适的溶剂，可分离DCR和有机成分。

因此，本发明人等对于利用重结晶法的DCR的纯化方法进行了研究，然而，若只是简单地采用常规已知的重结晶法，则在重结晶后的DCR中可能含有灰色的杂质(以下，称为灰色物质)。由于这些灰色物质在重结晶前并未发现，因此被认为是由于某种原因而在重结晶步骤中产生的。因此，本发明人等对于适用于重结晶法同时在重结晶后不产生上述灰色物质的条件进行了广泛的研究，想到了以下的本发明。

本发明涉及十二羰基三钌(DCR)的纯化方法，其特征在于：在通过重结晶法纯化由以下式表示的DCR构成的化学沉积原料用的有机钌化合物的方法中，通过重结晶法纯化DCR的重结晶步骤包括使DCR溶解在溶剂中的溶解阶段、使溶剂中的DCR析出的析出阶段、以及回收析出的DCR的回收阶段，其中至少溶解阶段在溶剂中的溶解氧浓度为0.2mg/L以下的条件下进行。

[化1]

本发明的纯化方法的特征为：在重结晶步骤中，至少在溶解阶段，溶剂中的溶解氧浓度保持在0.2mg/L以下。通过该方法，DCR中所含的杂质即使在微量的情况下也变得可分离，并且同时在重结晶后也没有生成灰色物质。而且，在使用在本发明中纯化的DCR形成钌薄膜的情况下，在所形成的膜中难以混入杂质。