[发明专利]制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺

说明书

本发明涉及制备下式的含氟化合物的方法：（III） R₂‑(SO₂)‑NX‑(SO₂)‑F包括：（a）获得下式的含氯化合物的第一步骤：（II） R₁‑(SO₂)‑NX‑(SO₂)‑Cl;该第一步骤包括下式的磺酰胺：（I） R₀‑(SO₂)‑NH₂与含硫酸和氯化剂的反应；以及（b）获得式（III）的含氟化合物的第二步骤，该第二步骤包括式（II）的含氯化合物与无水氢氟酸在至少一种有机溶剂中的反应；其中：‑X代表氢原子或一价阳离子M；‑R₁代表具有正哈米特参数σ_p的吸电子基团；‑如果R₁代表Cl，那么R₀代表OH；否则R₀等同于R₁；并且‑如果R₁代表Cl，那么R₂代表F；否则R₂等同于R₁。

技术领域

本发明涉及制备含有氟磺酰基基团的酰亚胺的方法。

发明背景

由于它们非常低的碱度，磺酰基酰亚胺类型的阴离子越来越多地以电池中的无机盐或超级电容器中的有机盐形式用于能量储存领域或用于离子液体领域。由于电池市场全面扩张，降低电池制造成本变成主要挑战，需要合成这种类型的阴离子的廉价的大规模工艺。

在锂离子电池的特定领域中，目前最广泛使用的盐是LiPF₆，但是这种盐具有很多缺点，如有限的热稳定性、对水解的敏感性和由此带来的电池的低安全性。近来，已经研究了带有基团FSO₂^–的新型盐类，并已经展现出许多优点，如更好的离子传导性和对水解的耐受性。这些盐中的一种，LiFSI (LiN(FSO₂)₂)已经显示出非常有利的性质，这使其成为取代LiPF₆的良好候选。

已经描述了合成LiFSI或其相应的酸的几种方法，但是可以清楚地看出，在所有这些方法中，关键步骤是形成S-F键的步骤。

描述的第一种合成路线（Appel & Eisenbauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962）包括使氟磺酸（FSO₃H）与尿素反应。但是，这种化合物的腐蚀性和毒性不允许该方法工业化。

EP 2 415 709描述了基于这种路线的方法，其中氟磺酸与尿素的反应产物溶解在水中并用四丁基铵以盐的形式沉淀双(氟磺酰基)酰亚胺。由于总产率非常低，这种合成路线无法大规模使用。

另一种路线包括使二氟亚砜与氨反应：在这方面参见WO 2010/113 835。但是，这种方法还形成大量副产物，需要昂贵的提纯步骤。

另一路线（Ruff & Lustig, Inorg. Synth. 1968, 11, 138-43）包括在第一阶段中合成式(ClSO₂)₂NH的二氯化合物，并随后包括用AsF₃进行氯/氟交换。但是，这种方法由于AsF₃的高价格和毒性而无法工业化。

WO 02/053 494描述了另一种路线，其包括在非质子溶剂中使用碱性或鎓类型（NR₄⁺）的一价阳离子的氟化物对(ClSO₂)₂NH进行Cl/F交换。但是，根据所述文献，该反应非常缓慢。