[发明专利]用于从醚和/或缩醛直接合成(甲基)丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和醛的合成。更特别地，主题是用于从包括选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的至少一种化合物的反应混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法。

背景技术

术语“(甲基)丙烯醛”通常分别指式CH₂＝CH-CHO或CH₂＝CH(CH₃)-CHO的丙烯醛或甲基丙烯醛。

用于生产丙烯醛的主要已知的工业方法是基于使用不同原材料的多种反应方案。

正如例如Degussa的专利UK 513 772中所述的实施醇醛缩合反应的方法，使用在气相中反应的乙醛和甲醛作为原材料通过非均相催化形成丙烯醛。甲醛和乙醛既不易于存储也不易于运输；例如，甲醛仅能在围绕生产点400km半径的范围内运输，并且为此必须在水溶液中用甲醇稳定化。为了免除原材料的采购，有必要为这些产品的合成提供特定单元，这增加了醇醛缩合单元本身的成本。乙醛的合成一般通过用于乙烯的氧化的瓦克尔(Wacker)反应进行以及甲醛的合成一般通过甲醇的氧化(或根据催化体系保持的氧化脱氢)进行。因此，用于根据醇醛缩合路线合成丙烯醛的方法需要大量投资。

基于烯烃的氧化、特别地丙烯的氧化而产生丙烯醛的工业方法(其为许多出版物或专利的主题)消耗特别地从石油中提取的化石原材料，获得其所涉及的成本正变得越来越高。此外，它们的可得到性与精炼或具有大容量的石化设施相关，这实际上强加机构于大型石化站附近，和由此的运输至最终消费者的成本，更不用说污染产物排放的风险。

最近，基于甘油至丙烯醛的脱水反应的新的合成路线已是大量工作的主题，特别地来自申请人(WO 2006/087083；WO 2006/087084；WO 2009/128555；WO 10/046227；WO 11/083225)。这种类型的方法具有能够与可再生(非化石)的自然原材料工作的优点并因此能够遵守大多数工业化国家旨在减小温室气体排放与其环境效应的承诺，而且还能够提供更加可持续的生产方案。

然而，该合成路线在若干水平上具有某些缺点。事实上，甘油的供应主要取决于油脂化学和/或生物柴油工厂。甘油仅以有限的量可得到，其实际上限制了丙烯醛生产工厂的可能的大小和由此的它们的经济盈利能力。最广泛等级的甘油是已知作为粗制甘油的那些，当通过植物油(Matter Organic Non-Glycerol(MONG))的甲醇分解获得时，其最通常对应于包含盐(例如NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄等)、剩余甲醇的80重量％的甘油的水溶液，并且各种杂质在生产过程中从植物或动物脂肪中被提取。这些杂质是催化剂毒药并且导致可逆的失活例如焦炭的形成，或导致不可逆的失活例如通过盐沉积。精炼的甘油也可商购得到，但是价格高得多。从技术观点看，目前已知的脱水催化剂失活很快，其需要定期再生，这意味着另外的投资成本(例如催化量的两倍或三倍)。最后，这种“绿色”方法具有的缺点在于，在气相中进行并且整体高度耗能的脱水反应取决于目前由化石燃料所提供的能量的消耗，这还不可避免地影响环境。

此外，已经将醇、特别地甲醇和乙醇的混合物描述成用于形成丙烯醛的原料。例如，可提及申请WO 2005/040392，其描述了甲醇和乙醇的混合物在银催化剂的存在下的氧化，产生乙醛和甲醛的混合物，其然后在氧化铝的存在下转化成丙烯醛。所述文献的实施例32使用了其组成未特定化的反应混合物，并且没提及有关方法的收率的提示。该方法具有的缺点是，反应温度必须适应于每一步骤。

关于甲基丙烯醛的合成，工业方法通常使用异丁烷、叔-丁醇或异丁烯作为原料，其通过氧化被转化成甲基丙烯醛。存在其它合成方法，例如异丁醛的氧化脱氢或甲基乙炔或丙二烯的氢甲酰化。此外，在某些情况下，它们的成本，这些原料的化石来源是主要的缺点。

甲基丙烯醛还可通过醇醛缩合反应获得，特别地在根据专利US 4433 174中描述的甲醛和丙醛之间的醇醛缩合反应，然而伴随与使用这些醛类有关的缺点。

因此，仍然存在克服现有技术的(甲基)丙烯醛合成方法的缺点的实际需求，特别地对于降低它们对于环境的影响并且限制投资和其所涉及的操作成本。

因此，本发明的目的之一是提供用于合成(甲基)丙烯醛的方法，其使用可再生(非化石)来源的原料，该方法是简单、快速(包括尽可能少的步骤)和易于实施的并且提供具有良好选择性的所需产品。