[发明专利]使用CO2转化甲烷蒸汽重整合成气的方法

说明书

技术领域

本公开涉及用于增加甲烷蒸汽重整合成气(methane steam reforming syngas)的一氧化碳含量的方法。

背景技术

合成气体(本文中也称为合成气)是含有氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其可以进一步包含其它气体组分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)、氮(N₂)中的一种或多种。在过去的几十年中，由于合成气成功地用作合成燃料以及用于许多化学过程，如甲醇、氨的合成，费-托(Fischer-Tropsch)型合成和其它烯烃合成，加氢甲酰化反应，羰基化反应，钢铁生产中铁氧化物的还原等，已经开发了许多种方法以产生合成气。

天然气和(轻质)烃是用于制备合成气的主要起始材料。例如，合成气可以使用甲烷作为主导原料通过蒸汽重整、部分氧化、CO₂重整或通过所谓的自热重整反应来生产。通过甲烷的蒸汽重整生产合成气是最广泛应用的生产合成气的方法，与此相关的缺点之一是所产生的气体混合物的组成由反应化学计量局限于3或更高，例如大于或等于5的H₂/CO比率。

本领域中仍然存在对于将CO₂转化为合成气以使H₂/CO比率小于3的方法的需要。

发明内容

本文公开的是转化甲烷蒸汽重整合成气的方法。

在一个实施方式中，一种制备C₂₊烃的方法包括：在620至650摄氏度(℃)的温度下的等温条件下，在接触区中，使包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳的进料与氧化锰-氧化铜催化剂接触以产生产物合成气；和在费-托催化剂的存在下将产物合成气转化为C₂₊烃；其中甲烷蒸汽重整气体具有大于3的初始H₂:CO体积比；其中产物合成气具有1.5至3的H₂:CO体积比；并且其中所述接触进一步包含去除水。

在另一个实施方式中，一种调整甲烷蒸汽重整气体中H₂:CO比率的方法包括：在转化区中使甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳接触，其中甲烷蒸汽重整气体包含CO和H₂并且具有大于或等于4的H₂:CO比率；和在氧化锰-氧化铜催化剂的存在下使CO₂和H₂反应，以生产具有小于或等于2.5的H₂:CO比率的产物流股；以及从接触区除去水。

通过以下的具体实施方式来举例说明上述及其它特征。

具体实施方式

申请人发现，他们可以使包含由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气和额外的二氧化碳的进料气体与催化剂(例如，氧化锰催化剂)接触以产生具有1.5至3，优选2至2.5的H₂/CO比率的产物气体，使得该产物气体可以用于费-托反应。因此，由甲烷蒸汽重整过程生产的合成气中可用的过量氢气被有利地利用以优化所形成的一氧化碳的量。申请人出乎意料地发现，通过在620至650℃的增加的温度的等温条件下进行该反应，他们能够实现增加的转化和减少的焦化中的一种或两种。

接触进料包含甲烷蒸汽重整气体和额外的二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体包含氢气、一氧化碳和二氧化碳。甲烷蒸汽重整气体中H₂与CO的体积比可以大于或等于3，优选大于或等于5。例如，甲烷蒸汽重整气体可以包含14体积(vol％)的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂。

可以通过在蒸汽甲烷重整器中将包含甲烷的气体(诸如天然气)通过等式(1)和(2)转化为包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、未反应的甲烷和水的混合物，来形成甲烷蒸汽重整气体：

天然气可以以大于或等于75摩尔百分数(mol％)，优选80至97mol％的量包含甲烷。天然气还可以含有其它气态烃，如乙烷(通常以基于天然气的总摩尔3至5mol％的量)、丙烷、丁烷和少量的高级烃(通常基于天然气的总摩尔少于5mol％)以及变化量的含硫气体如硫化氢。还可以存在更少量(或甚至微量)的氮气、氦气、二氧化碳、水、加臭剂(odorant)、和金属如汞。天然气的确切组成因其来源而不同。需要注意的是，在重整之前可以除去含硫气体，优选地将硫含量降低到低于按体积计1份每百万份的量。