[实用新型]一种用于高温高压水热体系的氧化学传感器

说明书

技术领域

本实用新型涉及一种用于高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位检测的化学传感器。

背景技术

高温高压水热体系的氧逸度或活度是体系的温度、压力以及化学组成的系综描述。对于含变价元素的高温高压水热体系，氧逸度或活度是体系极为重要的物理化学变量之一，对体系中元素的赋存形式以及体系的物相组成、性状和过程的发生与演化都有着极为重要的作用。因此，对涉及陆表热泉、海底热液以及诸如火力发电、锅炉、核反应堆、水热材料合成、超临界水的废物处理、石油化工等高温高压水热体系的野外探测、科学实验和工业过程，都需原位测量水热体系的氧逸度或氧活度。

高温高压水热体系的氧逸度或活度原位测量目前仍是高压水热科学与技术领域的国际性难题。迄今为止，人们已尝试过的方法包括：（1）金属或聚四氟乙烯薄膜渗透法；（2）基于YSZ（钇稳定氧化锆陶瓷）固体氧离子导体或铂氢电极或钯氢电极的电化学池法；以及（3）金属固溶体或金属氧化物固溶体法。但方法（1）和（2）中的铂氢电极或钯氢电极法均存在测量原理上的近似，在很多情况下无法满足作近似处理所需的各种条件，从而使得由测量所获得的结果与实际情况存在较大的偏差；方法（1）和（3）的响应速率过慢，通常无法满足实际需求；方法（2）中的铂氢电极或钯氢电极法的使用须以体系的pH值已知为前提，通常难以作到；方法（1）中的聚四氟乙烯薄膜渗透法因聚四氟乙烯热分解温度较低使得该方法的工作温度受限；方法（3）则存在金属固溶体或金属氧化物固溶体对样品体系造成污染的问题，且无法实现在线监测。相比之下，方法（2）中基于YSZ的电化学池法则因YSZ即使在高温高压水热体系中仍具备很高的机械强度和稳定的物理化学性能而被认为是目前最有发展前途的一种高温高压水热体系氧逸度或氧活度原位检测化学传感器。迄今，人们尝试过两种类型的电化学池来探索其可行性，其中一种由“高压水热样品∣聚四氟乙烯膜∣贵金属电极+电极引线∣YSZ∣氧参考物+电极引线”构成（HaraN,MacdonaldDD.DevelopmentofdissolvedhydrogensensorsbasedonYttria-StabilizedZirconiasolidelectrolytewithnoblemetalelectrodes.JournaloftheElectrochemicalSociety,1997,144:4152-4157.），另一种由“贵金属电极+电极引线∣水热样品∣YSZ∣氧参考物+电极引线”构成（MacdonaldDD,KriksunovLB.ProbingthechemicalandelectrochemicalpropertiesofSCWOsystems.ElectrochimicaActa,2001,47:775-790.）。在第一种电化学池中，为避免样品中非目标检测物在近样品一侧的贵金属电极和YSZ表面形成噪声响应，人们在贵金属电极和YSZ表面外加了一层聚四氟乙烯薄膜，但正是由于该层聚四氟乙烯薄膜的存在，（1）使得传感器能直接测到的仅是聚四氟乙烯膜内的氧逸度和活度，对于浓水流体样品，该测量值与样品中实际的氧逸度或活度会存在一定的偏差；（2）使得传感器的响应时间显著加长，从而大大降低了传感器测量结果的准确性和传感器的实际应用价值；（3）使得传感器的使用温度受到了限制，因为目前质量最好的聚四氟乙烯热分解温度都未超过400℃，尤其在水热条件下其分解温度会更低；（4）使得传感器在低温（如300℃以下）较还原和低温较氧化条件下偏离Nernst行为。对于第二种电化学池，目前的研究结果表明，由传感器所获得的直接测量结果只有在样品较氧化的条件下才是样品的氧逸度或氧活度，当样品处在较还原的条件下时，所获得的直接测量结果仅只是样品的氢逸度或氢活度值，且无论样品是较氧化还是较还原，要获得样品的氧逸度或氧活度，或是氢逸度或氢活度，样品的水逸度值必须已知，而对于组成较复杂的浓水流体样品体系，这本身就是一件难事。不仅如此，上述YSZ电化学池的无论哪一种，其核心部件YSZ目前都采用管状结构和外形，由此整个传感器的外形被迫只能选择管状，从而导致该类传感器在高温压力容器上的安装受到了较大的限制。具体表现在：（1）在安装部位上，只能位于高温压力容器壁上，因此需要在高温压力容器壁上开一尺寸不小的通孔，因此某种程度上降低了高温压力容器的工作温度与压力。（2）在安装方式上，目前通常的方式有热密封和冷密封两种。在热密封安装中，虽然通常都采用国际上著名的肯莱克斯密封机构（ConaxFitting），但由于整个电极均处于高温区，而目前最好的高温密封材料聚四氟乙烯的热分解温度未能超过400℃，且随着温度升高聚四氟乙烯的强度显著降低，因此目前的热密封安装方式未见有能同时承受超过400℃、40MPa温度压力的报道。而在冷密封安装中，虽然传感器的核心部件YSZ管的密封端已移至低温区，高温压力容器的工作温度与压力对密封机构的影响因此可基本忽略，但传感器有限小的尺寸，尤其是其金属外壳的快速传热会导致高温压力容器内的水流体样品存在较大的温度梯度，样品体系中的各种平衡即使在长时间亦难达到平衡，从而使得传感器的测量结果不同程度地失真。总之，由于结构和外形设计上存在缺陷，目前基于YSZ电化学池的各类高压水热氧传感器无论在工作温度和压力、响应速率还是所获结果的可靠性等上都存在一系列亟待解决的难题。