[发明专利]顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型锂离子电池电解质锂盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂，及其在锂二次电池和锂二次电池电解液中的应用。

背景技术

目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，传统电解液采用六氟磷酸锂作为主体锂盐，六氟磷酸锂分解温度低、低温导电性差，限制了锂离子电池在电动汽车领域的应用。

顺丁烯二酸二氟硼酸锂以下简称LiDFMB，是一种新型锂盐，其具有较高的分解温度，良好的低温电导率，极佳的负极成膜性能，适用于制造使用寿命长、适用温度宽的电解液和锂离子电池，满足电动汽车使用的技术要求。

顺丁烯二酸二氟硼酸锂可用作锂离子电池电解液主体锂盐，或可作为添加剂与六氟磷酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)等传统锂盐混合使用。

LiDFMB兼具LiBF4良好的低温性能和LiBOB的成膜性，化成过程中其SEI膜较LiBOB更稳定同时厚度更小，有利于锂离子在界面的迁移。

LiDFMB的引入，可明显改善电池的高低温性能。对于使用锰系、铁系正极材料的锂离子电池，可以有效抑制金属离子的侵蚀作用，提高电池的循环性能。能够在碳基负极表面形成非常稳定的SEI膜，对铝箔也有较LiPF6及LiBF4更强的钝化作用。并且在高电压电池体系中，可在正极表面形成SEI膜，抑制溶剂氧化分解。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型锂二次电池电解质盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，应用于锂离子电池电解液中，可作为添加剂配合其他锂盐使用，提高锂二次电池低温放电性能和常温、高温使用寿命，也可作为主盐使用，替代或部分替代六氟磷酸锂等。

本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：其结构为四氟硼酸锂中的两个氟原子被顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代，其结构式如式Ⅰ：

本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：顺丁烯二酸类分子的取代基R₁、R₂为包括但不限于以下基团的取代基：-H、-C_nH_2n+1、-F、-C_nF_2n+1、-C₆H₅，以及不同氟取代度的氟代苯基基团-C₆F_mH_5-m等中的一种或几种，其中n＝1～9，m＝1～5。其中特别的，是式Ⅰ中R₁、R₂均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其结构式如式Ⅱ：

本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法为采用串联一锅法合成，具体步骤如下：

将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、顺丁烯二酸或含有取代基的顺丁烯二酸、反应助剂及反应溶剂加入反应釜，在温度0～120℃和压力0.1～1.0Mpa下反应，反应时间为2～48小时；反应液经：

a)、浓缩

b)、结晶

c)、分离

d)、干燥，即获得高纯度顺丁烯二酸二氟硼酸锂成品；

其中，所述的锂盐为氢氧化锂、顺丁烯二酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种；

所述的含氟化硼的络合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃或其它三氟化硼的络合物中的一种或几种；氟化硼气体或含氟化硼的络合物与锂盐的投料摩尔比为1:1～2:1；所述的顺丁烯二酸与锂盐投料摩尔比为0.5:1～1:1；

所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1～3:1，烷基氯化铝与锂盐投料摩尔比为0.5:1～3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1～3:1；

所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1～20:1。