[发明专利]含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。

聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但是，由于聚羧酸减水剂的掺量一般较低，对于含泥量砂石以及机制砂等低品质骨料比较敏感，需要提高减水剂用量或者增加用水量等措施进行弥补，不仅增加了成本而且影响混凝土强度(陈国新等,抗泥型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[J],混凝土,2014,(4),87-89)。

目前已有的研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca⁺形成络合物，延缓水泥水化，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，能够降低粘土等对羧基的吸附，从而保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。

中国文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚合,合成了一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。

中国专利文献CN101128495B报道了一种由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物与含有磷酸基团的不饱和单体通过自由基共聚合的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能，并且它几乎不延缓混凝土的硬化并确保了混凝土的长的加工性。

中国专利文献CN101248097B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的聚醚大单体通过自由基聚合合成的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，改善了用这种外加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，实现了混凝土材料较早和较高的耐压强度。

中国专利文献CN103467670A报道了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。中国专利文献CN103641963A、CN104031217A同样报道了类似的含磷酸基团减水剂的抗泥性能。

中国专利文献CN103848944A报道了一种超缓凝聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐、不饱和磺酸类小单体以及不饱和膦酸类小单体通过自由基共聚合成。制成的减水剂具有明显的缓凝效果，适用于对凝结时间要求较长的混凝土中，避免了复配缓凝剂的工序，而且不存在复配工艺中的均一性和储存稳定性的问题，避免混凝土出现凝结时间异常。

中国专利文献CN104311752A报道了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在合成减水剂的原料中加入一些不饱和含膦、含硅单体，从而在减水剂分子链中引入一些含膦、含硅基团，制备出一种减水率高、保坍性好、利于混凝土早期强度发展的聚羧酸减水剂，克服聚羧酸减水剂应用在机制砂中，普遍存在减水率低和保坍性差的问题。中国专利文献CN104261719A报道了类似结构的含磷酸基团的聚羧酸减水剂。

但是上述的含磷酸基团的减水剂，制备方法一般都是先制备含磷酸基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等,超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J],新型建筑材料,2013,(3),29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。

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发明目的