[发明专利]癸烯的制备方法

说明书

本发明提供了一种癸烯的制备方法，包括如下步骤：原料为乙烯和α‑烯烃，加入有机溶剂、铬系催化剂，在高压反应器中进行低聚反应，反应压力1.0～5.0MPa、反应温度60～160℃、反应时间0.1～3.0h，得到产物癸烯；其中，所述铬系催化剂包括主催化剂铬化合物A、双亚胺配体B、助催化剂铝化合物C、卤代烃给电子体D；生成的产物烯烃组合物中癸烯选择性最高。

技术领域

本发明涉及一种癸烯的制备方法，具体涉及烯烃低聚或齐聚制备癸烯的方法。

背景技术

癸烯是一种重要的α-烯烃，主要用作合成高档聚α-烯烃合成油基础油(PAO)，还可用于生产洗涤剂、增塑剂等精细化工中间体。作为PAO的主要原料，1-癸烯无疑为理想的原料，但癸烯异构体中分支癸烯和内癸烯可贡献PAO更优异的倾点、剪切性能等。

目前世界上并没有专门针对癸烯合成的生产技术。癸烯的获得途径有以下几种：

主要是基于齐格勒催化剂的传统的乙烯齐聚法生产碳数符合Schulz-Flory分布的α-烯烃，如Chevron一步法工艺(DE1443927)、Ethyl二步法工艺(BP/Amoco，US3906053)、Shop工艺(US3676523、US3635937)等，催化剂多数为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催化剂，这些工艺普遍具有产物线性选择性高的优点，但通常产生宽范围的低聚物，且这种分布使齐聚产物中癸烯的含量不可能太高，癸烯选择性大多都低于20％。CN104190469中公开了一种烯烃齐聚催化剂及其使用方法，主催化剂为Zr(OAr)_nCl_4-n·mArOH的芳氧基锆化合物，用于烯烃齐聚，所得产物为C₄～C₂₀⁺的α-烯烃，其中C₁₀的选择性不大于16％。

另一种方法是基于Phillips铬系催化剂的乙烯选择性低聚工艺，如，乙烯高选择三聚合成1-己烯或乙烯高选择四聚合成1-辛烯的副产，主要为混合癸烯。典型的催化剂为Phillips铬系催化剂，以及由此开发的多齿配体催化剂。CN1108193中公开了一种四元铬系催化剂，催化剂包括铬化合物、吡咯衍生物、三烷基铝、以及一种芳环上至少含有一个被至少两个卤素原子在α-位取代的C_1-2-烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物，用于乙烯三聚制备1-己烯，副产C₈～C₁₂⁺，其中C₁₀低于12％；CN1128776中公开了一种乙烯齐聚制1-己烯催化剂组合物，其中改进剂为单脂环烷基或苯基的衍生物，乙烯三聚制备1-己烯的副产C₁₀低于9％；CN1867401中公开了一种适用于烯烃单体三聚的催化剂组合物，催化剂组合物特点是三组分且含有PXP配体的催化剂组合物，以一种烯烃或是几种烯烃组合为原料，进行三聚，特别是以乙烯三聚生产己烯-1为目的，副产癸烯选择性低于37％；CN 104011089中公开了一种α-烯烃的制造方法，采用一种含氮磷配体的三组分催化剂聚合乙烯，得到不遵循舒尔茨弗洛里分布、碳原子数6～14的α-烯烃，其中1-辛烯的收率最高，C₁₀收率低于16％；CN1227257中公开了一种烯烃齐聚催化剂，催化剂特点在于采用一种三氮杂环己烷衍生物为配体的铬化合物和至少一种活化添加剂组合进行烯烃齐聚，所得产物为C₆～C₁₄以及M_w大于500的聚合物，其中C₁₀选择性不大于28％。

另外是蜡裂解方法，产品为奇、偶数碳C5～C15含部分烷烃、芳烃、异构烯烃等的宽分布混合α-烯烃，其中C10含量也不高，占产物的20％左右，杂质含量高。

上述技术，包括乙烯齐聚生产宽分布烯烃、以生产1-己烯为目的的乙烯三聚法、甚至蜡裂解法、以及其它生产烯烃的方法，产物中C₁₀选择性均没有超过50％，不是以高选择性生产癸烯为目的的方法。