[发明专利]一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制 备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备技术领域。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且 不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需 求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来 越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因 此，具有高能量密度的锡基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。

锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高 于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为 了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。

目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，但由于材 料本身性质的限制(作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料)，锡基合 金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环 过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，使得循环性能欠 缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材 料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管(CNTs)等碳材 料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用，与锡 基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如LeigangXue等人 [LeigangXue,ZhenghaoFu,YuYao,TaoHuang,AishuiYu,Three-dimensionalporous Sn-Cualloyanodeforlithium-ionbatteries,ElectrochimicaActa,55(2010)7310- 7314]，在三维泡沫铜上电镀锡层，使得其在0.1C的倍率下，循环次数100次后，比容量还有 404mAh/g。XinghuiWang等人[XinghuiWang,LeimengSun,XiaonanHu,RahmatAgung Susantyoko,QingZhang,Ni-Sinanosheetnetworkashighperformanceanodefor Li-ionbatteries,JournalofPowerSources,280(2015)393-396]，制备出了一种的硅 结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有655mAh/g。

中国专利CN102185131A，先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合 电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复 合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN10457075A，锂离子电 池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化硅作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用 氢氧化钠腐蚀，再900℃热解，除去氧化硅模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高 了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利ZL201210562912.9，一种碳- Cu₆Sn₅合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨烯除杂后分散到镀锡和镀铜溶液中，然 后电镀后使得碳纳米管或石墨烯分散在电镀层中，在通过热处理得到碳-Cu₆Sn₅合金负极材 在用作锂离子电池负极材料时，稳定性优良。

同时，目前商业化的正极集流体都用铝箔，而负极材料的集流体都用铜箔，因为金 属铝的晶格是八面体空隙大小与锂离子大小相近，极易与锂离子形成金属间隙化合物，如 LiAl合金；因此金属铝会消耗大量的锂源，本身的结构和形态也遭到破坏，故不能作为负极 集流体(因为负极是在外电压的作用下，是Li⁺往负极迁移)，然而，铜箔的的价格大大高于 铝箔；国内申请号为CN201510169388.2的用于柔性线路板的铝箔镀铜基板及制作方法采用 铝箔镀铜替代铜箔的方法提升了线路板导热性能和反射性能，但业内尚未采用此种方法运 用于电池负极材料领域。