[发明专利]3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的 制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二恶唑（简称PBO）被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、 耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，3,3’-二羟基-4, 4’-联苯二胺（简称DHB）则是合成PBO的关键中间体。

文献“3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的合成与表征”（蒋少华等，江西师范大学学报 （自然学科版），第34卷第2期，第157～159页，2010年3月）公开了一种以3,3’-二甲氧基-4, 4’-联苯二胺盐酸盐为原料，以氢碘酸为溶剂，在回流状态下发生碘代反应，再经乙酸钠中 和合成了3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，具体方法如下：

碘代反应：在150mL四口烧瓶中加入5.0g（0.0158mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二 胺盐酸盐，60mL质量份数为57%的氢碘酸，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除 过量的氢碘酸及副产物碘代甲烷，80℃真空干燥12h，最后得到灰褐色固体粗产物3,3’-二 羟基-4,4’-联苯二胺氢碘酸盐。

中和反应：将上述固体粗产物加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中， 剧烈搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50℃真空干燥3h， 得到灰白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺3.10g，收率为90.95%，质量分数高达99.69%。

该方法的不足在于：（1）反应时间较长，实验室制法就需要3天左右，从而不适合工 业化大生产；（2）氢碘酸价格较高，且副产物碘甲烷毒性较大，从而导致生产成本较高，且对 人体和环境不安全，进一步限制了其工业化大生产；（3）产品颜色较深，纯度较低，申请人经 过反复验证其产物纯度只有95%左右。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应时间较短、产物纯度较高、适合工 业化大生产的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案是：一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方 法，它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂， 在催化剂的作用下进行高压条件下反应得到。

上述氢溴酸的浓度为20wt～48wt%，优选为35wt～48wt%；氢溴酸的用量为3,3’-二 甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～20倍，优选为5～10倍。

上述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵中一种或者两种，优选为四丁基溴化铵；催化剂的用量为3,3’-二甲氧 基-4,4’-联苯二胺重量的0.1%～10%，优选为0.5～1%。

上述反应压力为0.1～1MPa，优选为0.3～0.5MPa。

上述反应温度为100～200℃，优选为150～155℃。

上述反应时间为5～20h，优选为10h～15h。

本发明具有的积极效果：（1）本发明采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩 短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。（2）本发明采用氢溴酸 作为脱甲基试剂，不仅价格相对较低，而且副产物溴甲烷毒性较小，对人体和环境安全性更 好，从而进一步适合工业化大生产。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法如下：

将18.4kg（75mol）的3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺、0.12kg的四丁基溴化铵以及 300.0kg浓度为48wt%的氢溴酸溶液加入到高压釜中，氮气置换，密闭，加热升温至150～155 ℃，自然升压至0.4MPa，搅拌约12h。

中控原料消失，结束反应，停止加热，物料冷却至室温（15～25℃，下同），过滤，滤 饼经重结晶得到15.5kg的白色固体3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺，纯度为99.0%，收率为 95.2%。

（实施例2～实施例5）

各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1