[发明专利]一种异原子掺杂石墨炔的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于掺杂型纳米材料的制备领域，具体涉及一种异原子掺杂石墨炔的制备 方法。

背景技术

石墨炔是由sp和sp²杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由炔键将苯环共 轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳高分子。石墨炔的结构相当于将石墨烯的苯环 独立出来，然后通过炔键重新连接成网状结构。因此，石墨炔具有丰富的碳化学键、大的共 轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，并且被誉为可能是人工合成的含炔键的碳同素异形 体中最稳定的一种。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能，有望将来广泛应 用于电子、半导体以及储能研究领域。然而，目前化学方法合成的石墨炔，结构比较单一，且 只含有碳元素，限制了其性能的进一步提高，导致其应用领域受到限制。

之前的理论研究结果表明掺杂碳纳米管和石墨烯可以有效改善碳纳米管和石墨 烯的电子结构，增加缺陷，提供更多活性位点，拓展了它们在电学、光学和磁学中的应用，其 中异原子的掺杂特点在于取代其中的某些碳原子。

与碳纳米管和石墨烯不同，石墨炔中含有sp杂化的C≡C三键，其异原子掺杂，不仅 可以取代碳原子，还可以加成C≡C三键，从而得到异于sp³、sp²杂化碳材料的性能，显著拓宽 其在材料、能源、环境等领域的应用前景。然而，由于制备方法和实验条件的限制，石墨炔的 合成直到2010年才由中国科学院化学研究所率先提出，石墨炔的掺杂更是鲜有报道。虽然 有很多关于石墨烯和碳纳米管掺杂的技术方案，但石墨炔的结构（sp和sp²）不同于石墨烯 和碳纳米管（sp²），所以石墨炔的掺杂是一项有意义的富有挑战性的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异原子掺杂石墨炔的制备方法，从而拓宽石墨炔的应 用领域。包括以下步骤：将石墨炔样品烘干置于程序升温管式炉中，在惰性气体保护下，升 到500~1500℃，加入含有掺杂元素的单质或者化合物，保持0~9小时，使掺杂反应充分进行， 得到掺杂元素取代或加成的掺杂石墨炔。

所述的石墨炔样品可以是纯的或长在金属基底上的石墨炔粉末、石墨炔薄膜、石 墨炔管等任意形貌的石墨炔。

所述掺杂元素可为氮、硼、磷和硫中的一种或其任意组合。

本发明将石墨炔晶格中某些碳原子用氮、硼或其他元素的原子取代或者用这些原 子加成石墨炔的不饱和C≡C，得到了掺杂石墨炔，可以改变石墨炔的电子分布等物理特性， 从而改变其化学性质，增加更多的活性位点。且该技术方案中除需一台管式炉外，不需要其 他任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制，可批量生产，其制备技术极 易推广使用。

附图说明

图1a为未经掺杂石墨炔的结构图（其中n=1,2,3,4……；以下以n=2的石 墨炔结构为例进行说明）；b为异原子（M，M=N、B、P、S等）加成或取代的石墨炔的结构图。

图2a和b分别为未经掺杂石墨炔的SEM和截面SEM图；c和d分别为氮掺杂石墨炔的 SEM和截面SEM图。

图3a和b为未经掺杂石墨炔的TEM和HRTEM图；c和d为氮掺杂石墨炔的TEM和HRTEM。

图4未经掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔的拉曼光谱图。

图5未经掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔的X射线光电子能谱图，表明氮元素成功掺 杂入石墨炔。

具体实施方式

第一步，将石墨炔样品烘干后置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部， 将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真 空，通入惰性气体（氮气或氩气）；

第二步，程序升温，升到500~1500℃，在惰性气氛中加入含有掺杂元素的物质（如氨气、 酚箐、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物、硼烷、有机硼 化物、磷烷、磷化物等一种或几种）作为掺杂源，掺杂反应开始进行；

第三步，反应0~9小时后，掺杂反应完成，停止加入含有掺杂元素的物质，同时程序终 止，继续通入惰性气体，冷却到室温，即可得掺杂型石墨炔材料。

实施例一