[发明专利]一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化方法，具体涉及一种利用水滑石催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。

背景技术

柠檬酸三正丁酯，化学名3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯，是一种酯类化合物，无色透明高沸点液体，微溶于水，与多数有机溶剂互溶。工业上一般由柠檬酸与正丁醇反应而成，可直接用于增塑剂，也可进一步加工成性能优良的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯。柠檬酸三丁酯（TBC）无毒无臭，增塑效率高，被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域，成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品，有着广阔的市场前景。

工业生产中，柠檬酸与正丁醇在催化剂和挟水剂存在下作用生成柠檬酸三丁酯，经脱醇、中和、水洗、汽提、脱色、压滤等工序得产品。常用的催化剂为无机或有机酸，挟水剂为正丁醇本身。

在传统合成TBC方法中采用的催化剂多为浓硫酸，该方法存在酯化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和产生大量的酸性废水、污染环境等缺点。近年来，寻找代替浓硫酸的催化剂已成为工业生产研究中的热点。

《催化合成柠檬酸三丁酯的新方法》（郑玉，王继叶，谈明传，郑世清，《有机化工与催化》，2004年4月）一文中研究了以钛酸四丁酯为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的反应。

目前国内也有一些研究固体酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的文章，如广东茂名学院化学与生命科学学院乔艳辉等在固体超强酸S₂O₈^2-/SnO₂-SiO₂的催化下，以柠檬酸和正丁醇为原料合成了柠檬酸三丁酯。长江大学化学与环境工程学院于兵川等以复合固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂为催化剂合成了柠檬酸三丁酯，考察了催化剂用量、投料比和反应终点温度对反应的影响。

但在上述众多研究中均罕见有利用多酸插成水滑石催化剂来催化柠檬酸三丁酯的研究。

水滑石类插层材料（LDHs）是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]x+(A^n-)x/n·mH2O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、SO₄^2-、PO₄^3-、C₆H₄(COO)₂^2-、杂多阴离子等；x为M³⁺/（M²⁺+M³⁺）的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。