[发明专利]一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法

说明书

本发明一种3D打印用丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯聚合复合微球的制备方法，以聚苯乙烯微球为内核，通过乳液聚合，与丁二烯单体、丙烯腈单体和苯乙烯单体接枝共聚制备复合微球。通过使用单分散聚苯乙烯微球做核，使物料在聚合过程中形成相对独立的单核，保证了复合微球粒度具有高度的均一性和分散性，粉体流动性好，不团聚。特别是通过采用离心喷雾干燥机，在气流高速旋转过程中将分散的聚合体球化，获得高球度复合微球。完全满足3D打印对粉体材料的各项要求，所得制品性能优异、稳定，加工性能好。

技术领域

本发明涉及一种3D打印用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合复合微球的制备方法，属于3D打印材料领域。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，又称作增材制造，其制造快速，可完全再现三维效果，使产品设计和模具生产同步进行，实现设计制造一体化。可用于3D打印设备上使用的材料种类广泛，包括金属材料、无机粉体材料、陶瓷材料、高分子材料、蜡、纸等。

目前，用于高分子材料快速成型的3D打印设备所用技术主要有：熔融层积成型技术（FDM），其用于丝状的热熔性塑料；选区激光烧结技术（SLS），其用于粉末状材料的快速成型，是适用材料最多的一种3D打印技术；立体光固化成型技术（SLA），其主要用于光敏树脂的成型，原料为液态树脂。

SLS技术是适用材料最多的一种3D打印技术，且具有加工成本低、时间短的特点，是应用最广泛的的一种3D技术。SLS 技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

选区激光烧结SLS在操作时需要对粉末材料进行预热，这就对材料的各项性能有一定要求，即，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。也就是说，要求粉体高分子材料具有一个统一的较窄范围内的软化点，因此要求高分子材料性质稳定均一，分子量分布窄，粉体粒径分散系数低。

丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS) 具有较好的力学综合性能，其强度高，韧性好，并拥有耐腐蚀、塑性好、成形加工灵活、成本低等优越性。目前，丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)主要采用乳液接枝-掺混法和连续本体法这两种工艺制备。乳液接枝-掺混法工艺生产稳定，产品丰富，但其流程复杂，需要两套不同的工艺流程；连续本体法在成本、环保方面均为最佳，其主要缺点在于产品范围较窄，生产的产品性能有局限性。丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物（ABS）原料组分多变，及聚合工艺等局限，导致ABS结构无定形，热性能不稳定，耐冲击强度、低温韧性、加工流动性等方面不能满足要求。现在用于3D打印的ABS粉末是由上述两种工艺产品粉碎制得的，其颗粒形状不规则，粒径分布很宽，性能不稳定，难以满足3D打印工艺要求。

专利201410183125.2提供了一种用于3D 打印的丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）粉料及其制备方法，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5-30 重量份；苯乙烯类单体：60-95重量份；丙烯腈类单体：5-40 重量份；乳化剂：0.1-8 重量份；引发剂：0.01-1 重量份；分子量调节剂：0-2 重量份。其采用种子乳液聚合工艺，制备共聚乳液，乳液经分离干燥后，制得固体粉末产品。该专利中“种子”为聚丁二烯胶乳，通过种子乳液方法或附聚方法制备，其种子胶乳粒子粒径控制较为困难，使最终产品粒径及其分布不均，性能不稳定。