[发明专利]氧化铝载体及其制备方法

说明书

一种氧化铝载体及其制备方法。本发明载体的孔容为0.5～1.5mL/g，比表面积为80～300m²/g，载体中含有一定比例的500nm以上的大孔结构，同时其平均孔直径从载体颗粒中心到外表面呈逐渐增大。本发明的方法是将水合氧化铝与非酸性粘合剂、复合扩孔剂混合并成型、干燥和预焙烧，之后用浓度逐渐增加的酸性溶液对预焙烧后物料进行处理。本发明提供的氧化铝载体具有孔容大、孔径大、孔道开阔的特点，扩散性能优异，可作为催化剂载体特别是渣油加氢脱金属催化剂载体使用。

技术领域

本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法，更具体的说是关于一种同时具有双峰孔结构和孔径径向梯度增大特征的氧化铝载体及其制备方法。本发明氧化铝载体可作为加氢催化剂载体特别是渣油加氢脱金属催化剂载体。

背景技术

劣质重油如渣油等含有较高的Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理进行脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)，生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油等劣质重油中含有大量的胶质和沥青质，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，以提高催化剂的脱杂质活性和稳定性。

催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。重质油加氢处理尤其是渣油加氢处理过程是典型的内扩散控制过程，需要催化剂具有通畅的孔道。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，从而提高催化剂的反应活性；同时避免金属沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化剂快速失活，以提高催化剂的活性稳定性和容杂质能力。因此一个孔道通畅的渣油加氢处理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。

为了提高氧化铝载体扩散性能，普遍采用加入扩孔剂以增大载体孔径的方法，例如专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔径的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至中心呈单一分布，容易在反应过程中造成孔口堵塞，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。

专利CN104646005公开了一种具有梯级孔径分布特征的催化剂制备方法，催化剂平均孔径从颗粒中心至外表面呈逐渐增大，从而降低反应过程中催化剂发生孔口堵塞的可能性。其方法是对成型焙烧后的氧化铝载体以浓度逐渐增加的酸性溶液进行喷浸处理，通过不同浓度酸性溶液对氧化铝结构溶解破坏程度的不同，使载体孔径从中心至外表面呈逐渐增大。此方法虽然在一定程度上有利于缓解催化剂的孔口堵塞问题，但其对催化剂扩散性能的改善有限，大分子反应物质仍难以深入至催化剂颗粒中心位置，且通过酸性溶液对焙烧后的氧化铝进行处理，扩孔效果有限。

另外一种提高催化剂扩散性能的途径是采用双峰孔结构载体，即催化剂同时存在直径在10-30nm的孔道结构和直径在100nm以上的孔道结构。在反应过程中，孔直径在100nm以上的大孔为大分子反应物质的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔道扩散和反应；而孔直径在10-30nm的孔道则为杂质提供反应表面和沉积场所。两类孔道协同作用，从而使催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力。

CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥和焙烧制成。当采用炭黑粉作为扩孔剂时，扩孔效果较差，且载体强度较低，同时，胶溶剂的加入会降低载体的孔容和孔径。

CN1120971公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧。但该方法采用油氨柱法进行氧化铝载体的成型，生产效率低且生产过程污染较大，现已较少采用。

CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将含有机物扩孔剂的拟薄水铝石组合物进行成型和焙烧，得到具有双峰孔结构的氧化铝载体。该方法需先将有机扩孔剂和拟薄水铝石打浆并喷雾干燥，制备过程较为复杂。