[发明专利]用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法及催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明属于非均相催化领域，涉及一种金属氧化物负载型分子筛催化剂的制 备及应用方法。具体用于以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化合成苯二酚的反应。以 MCM-41介孔分子筛为载体提高了活性组分的分散度，同时利用该分子筛的择 形催化作用提高了产物中对苯二酚的产率。此外，多金属的协同作用可以进一步 提高反应的转化率与选择性。

背景技术

苯二酚(Dihydroxybenzene,DHB)是苯环上的两个氢被羟基取代的产物， 其同分异构体包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。本文所述苯二酚专指邻苯二 酚和对苯二酚。邻苯二酚是一种重要的精细化工中间产品，用途广泛，主要用于 农药、香料和医药行业。对苯二酚主要用在感光材料、橡胶工业和染料行业中， 其工业附加值比邻苯二酚更高。与传统工艺相比，苯酚和双氧水合成苯二酚具有 反应条件温和、设备腐蚀小、工艺流程简单等优点。双氧水作为氧化剂只生成水， 反应副产物少，对环境污染小。

苯酚羟基化反应的关键技术是高活性催化剂的开发。法国Poulenc公司以高氯酸为催化剂，磷酸作助催化剂，首次实现了工业化的苯酚羟基化生产苯二酚。以消耗的过氧化氢为基准，苯酚的转化率为5％，苯二酚的选择性为90％。意大利Enichem公司的子公司Brichima开发了利用芬顿(Fenton)反应合成苯二酚的生产工艺。以铁盐(Ⅱ)和钴盐(Ⅱ)的混合物为催化剂，采用60％过氧化氢水溶液为氧化剂，在40℃的反应温度下，苯酚单程转化率可达10％，苯二酚选择性为90％左右。Enichem公司以钛硅分子筛TS-1为催化剂开发出新的过氧化氢苯酚羟基化工艺，其条件为反应温度60-90℃，30％的过氧化氢水溶液作氧化剂，水和丙酮做溶剂，苯酚转化率25％，苯二酚选择性90％。纵观现有苯酚羟基化合成苯二酚的催化剂，主要存在如下问题：(1)催化剂对设备腐蚀严重、分离难度较大。(2)催化剂活性较低，需要较高的反应温度和高浓度的过氧化氢水溶液作氧化剂，且对位产物所占比例较低。催化剂的制备过程复杂，且需要再生使用，只能采用间歇生产的方式。(3)苯酚的单程转化率较低，循环量大，能耗很高。双氧水的有效利用率较低。

发明内容：

技术问题：本发明的目的是提供一种用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备 方法及该催化剂的应用，其具有易制备、反应条件温和、能提高对苯二酚产率的 优点。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于苯酚羟基化反 应的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将过渡金属硝酸盐溶于50-80mL 去离子水，保持溶液中Fe³⁺与Co²⁺/Cr³⁺/Cu²⁺的摩尔比为1:1-1.5；将1-5g MCM-41分子筛加入到上述溶液，搅拌并开始加热；待升至40-80℃后往溶液 中缓慢加入NaOH溶液进行共沉淀，控制pH为7-12并老化60-120min；然 后过滤、洗涤、干燥，再经350-550℃焙烧5-8h，研磨、过筛即得催化剂成品。

优选的，过渡金属硝酸盐混合溶液中过渡金属硝酸盐为硝酸铁与硝酸铜、硝 酸铬、硝酸钴中的一种或两种复配。

本发明还提供了一种由上述用于苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法制得 的催化剂的应用，该催化剂用于苯酚羟基化反应，在常压下保持反应温度为 40-60℃、反应时间为30-40min、反应物苯酚和过氧化氢的摩尔比为1:1-1.3、 催化剂加入量为0.02-0.04wt％，所得主要产物为对苯二酚。

有益效果：

(1)催化活性高，苯二酚的产率可达47.86％。

(2)产物中对苯二酚的含量大大提升，对位与邻位的比例可达2:1。

(3)催化剂制备简单、廉价并且可以循环使用，经济效益显著。

(4)苯酚羟基化过程工艺简单，反应条件温和，催化剂易分离。

具体实施方式

本发明涉及了一种用于提高苯酚羟基化中对苯二酚产率的金属氧化物负载 MCM-41分子筛的制备及应用方法，其组成可以表示为Fe₂O₃-CoO/MCM-41、 Fe₂O₃-Cr₂O₃/MCM-41和Fe₂O₃-CuO/MCM-41。