[发明专利]包结分离辛基二茂铁异构体(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法

说明书

技术领域

本发明属于辛基二茂铁的分离提纯领域，具体涉及一种包结分离离辛基二茂铁异 构体(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法。

背景技术

二茂铁及其衍生物因具有稳定性、低毒性、生物活性等特点，已被广泛用于医学、 电化学、液晶材料、感光材料、燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂等诸多领域。辛 基二茂铁作为二茂铁衍生物之一，是目前使用最广泛的火箭燃料催化剂之一，添加到 火箭燃料中能促进燃料的充分燃烧并起到消烟作用，在航空、航天和航海工业中已经 发挥巨大的作用。按照辛基取代基在茂环上的异构情况可分为正辛基二茂铁、(2-辛基)- 二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁。然而作为催化剂使用的烷基二茂铁，其 催化的活性更大程度上与二茂铁上烷基取代基结构相关。市场上(2-辛基)-二茂铁、(3- 辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁三种异构体(附图1)是采用正辛基氯为烷基化试剂， 在Lewis酸催化下进行二茂铁烷基取代反应而合成的一种烷基链异构的异构体混合 物，三种同分异构体含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂铁是一种烷基取代的金属有机 化合物，其沸点高，采取常规的方法很难将各个组分分离。前期，本课题组通过制备 型高效液相色谱可以将上述辛基二茂铁三种同分异构体进行分离，制备上述三种辛基 二茂铁的同分异构体，其纯度可以达到99.3％。但是由于制备色谱上样量小，只有微 升级别，分离提纯的成本相当高，效率相当低，所以研究一种高效分离制备这三种异 构体的方法，获得相应纯度较高的(2-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁和(4-辛基)-二茂铁 显得尤为重要。

中国专利申请CN104876973A公布的技术方案，通过一种常规填料柱分离的方 法，可以将工业品辛基二茂铁分离成两种制剂，一种是主要以碳原子数为8的烷基取 代二茂铁(C8-Fc)，其中包括上述要分离的三种异构体；另一种是其中的副产品，碳 原子总数为16的烷基取代二茂铁(C16-Fc)。本发明就是以上述方法分离的C8-Fc为 原料，通过外缘亲水而内腔疏水的环糊精(附图2)包结硅胶填充层析柱从C8-Fc分 离出纯度较高的(3-辛基)-二茂铁、(4-辛基)-二茂铁两种主要异构体，为其理论研究及 工程化应用奠定基础。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种离辛基二茂铁异构体(4-辛基)-二 茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法，利用前期常规填料柱分离所得的C8-Fc为原料，通过 包结柱分离的方法制备的辛基二茂铁同分异构体；本方法具有上样量大、效率高、成 本低的特点，可以进行工业化大批量生产。

技术方案

一种一种离辛基二茂铁异构体(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的方法，其特征 在于步骤如下：

步骤1：将环糊精溶于水中得到环糊精水溶液，倒入硅胶中混和均匀，搅拌待当 水分蒸至混合物呈白色粉末状时，将此混合物放入烘箱烘干，用分样筛筛出所需粒径 的颗粒在抽真空干燥后，再加占混合物总质量的5.5％～6.5％的水放入烘箱，在60～80℃ 使水分平衡8～12h，制备出层析柱填料Immo-CD-1；所述环糊精水溶液的浓度为 10.0％～12.0％；硅胶与环糊精的质量比是5:1～3:1；

步骤2：在层析柱中加入低分子量的直链烷烃淋洗剂，然后将淋洗剂搅拌均匀的 填料Immo-CD-1填入层析柱；

步骤3：将占填料总质量的0.10％～0.35％的C8-Fc自层析柱的柱头加入，再加入 淋洗剂，保证层析柱上端一直有淋洗剂；

步骤4：待层析柱底部淋洗下来的液体有颜色时采集流出的馏分，并用气相色谱 跟踪流出馏分的组成成分，根据气相色谱得到(4-辛基)-二茂铁、(3-辛基)-二茂铁以及(2- 辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁的混合物；

步骤5：将收集的(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁溶液分别放入真空烘箱除溶 剂，得到纯度在98.0％以上的(4-辛基)-二茂铁和(3-辛基)-二茂铁。

所述步骤1中环糊精是α-CD、β-CD、γ-CD、HP-β-CD或Methyl-β-CD。

所述层析柱尺寸是20×1000mm、25×900mm或30×600mm。

所述步骤2将填料Immo-CD-1填入层析柱时，上端需留有50～150mm的空余。