[发明专利]咪唑官能化钼氧簇催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到一种N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的制备技术，为其催化硫醚氧化应用奠定基础。

技术背景

钼氧多酸(也被称为多钼氧簇，缩写为POMo)是骨架结构中由Mo过渡元素构筑的一类金属-氧簇(Metal-Oxygen Clusters)化合物。POMo可分为同多钼氧酸盐(Isopolyanion)和杂多钼氧酸盐(heteropolyanion)两大类。由于POMo具有结构的多样性、尺寸大小的可调变性以及优越的物理、化学性质，从而使其在相转移化学、催化活性、光电磁功能材料、以及抗菌活性、抗肿瘤、抗病毒药物化学等诸多领域都有广泛的应用前景和研究价值。将含氮有机化合物直接与多钼氧簇骨架上的钼相连，可以将有机基团和钼氧簇各自的优点组合起来，这样可以大大扩展多钼簇的应用领域， 如在催化，手性材料，荧光性质，以及表面活性剂等领域。

与传统加热反应相比，微波辐射下的有机合成具有反应速度快、产率高、副反应少、产品易纯化等优点，还可以节约能源，实现原子经济性合成和生态友好绿色合成。到目前为止，微波加快有机合成反应类型众多。但是将微波技术应用于多金属氧簇合成的文献研究较少。迄今为止，在微波辐射下，尚未见文献报道将咪唑通过共价键合的方式连接到钼氧簇骨架上，同时也未见有关将咪唑官能化钼氧簇应用于硫醚氧化的催化反应中。

硫醚氧化为相应的亚砜类化合物是有机合成及工业生产的重要反应, 也是一个非常重要的有机反应。因为亚砜类化合物 不仅是有机合成中的重要中间体，而且多数具有广谱 的生物活性，在杀虫、 杀菌、除草、抗肿瘤、抗病毒、抗 HIV-1、抗涝 等药物中均表现出 良好的作用，已广泛应用于农药和医药等领域。

近年来，文献报道中用铜钒氧簇 ( J. Li, et al, Cryst. Growth Des. 2015, 15, 1907-1914),氧化二苯硫醚，但是在以上反应中存在着催化活性并不理想等问题。基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念, 设计一个二苯硫醚氧化生成二苯亚砜的环境友好的多金属氧簇高效催化体系是十分必要的。通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是解决多金属氧簇催化剂在双氧水为氧化剂下二苯硫醚的选择性氧化过程中活性较低、催化剂用量较大等问题。提供一种合成新型N-N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的制备方法，以期在二苯硫醚的选择性氧化中具有较好的催化作用。

本发明的方案是，N-N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂，其特征是，结构式为：

N-N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的制备方法，将钼酸铵、三氧化钼与N-N-烯丙基咪唑在微波辐射条件下反应；利用自然挥发法得到N-N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的单晶。

所述的制备方法，优选的是，在一个洁净的烧瓶中依次加入钼酸铵、三氧化钼以及N-烯丙基咪唑, 搅拌，将其置于微波反应器中，微波辐射完毕后，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，15~20天后得到无色晶体，产率约46~58%。

所述的制备方法，优选的是，微波辐射功率为225~375W（优选的，微波辐射功率为300W）。

优选的是，微波辐射时间为15~30min（优选的，微波辐射时间为20min）。

所述的制备方法，优选的是，钼酸铵、三氧化钼以及N-烯丙基咪唑的物质的量之比为0.5~2.0 : 0.3~1.0 : 20~40。

本发明还提供了所述N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂在二苯硫醚选择性氧化中的用途。溶剂选用甲醇、DMSO、乙醇等。

本发明的设计思路如下：

将钼酸铵、三氧化钼与N-烯丙基咪唑反应构筑N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂；并利用自然挥发法得到了N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的单晶；

将具有明确结构的N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂应用于二苯硫醚的双氧水条件下选择性催化氧化中，实现硫醚选择性氧化的高转化率高选择性的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

合成得到N-烯丙基咪唑官能化钼氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：